第五章-多电子原子讲-授7学时自学7学时.ppt

1、第5章 多电子原子,主要内容： 1. 氦原子及碱土金属原子的光谱和能级 2. 有两个价电子的原子态 3. 泡利原理和同科电子 4. 原子的壳层结构和元素周期表 5. 辐射跃迁的普适选择定则,5.1 氦原子及碱土金属原子的 光谱和能级,一、氦原子光谱实验规律和能级,碱土金属原子： 氦原子，及族元素的原子；,铍，镁，钙，锶，钡，镭，锌，镉，汞等。,碱土金属原子最外层有两个电子（两个价电子）；,可看成最外层有两个价电子围绕原子实运动。,氦原子光谱,1. 具有原子光谱的一般规律；,谱线也分为主线系,第二辅线系（锐线系），第一辅线系（漫线系）和柏格曼线系（基线系）。 例如：氦的一条重要谱线587.6nm

2、对应三重态跃迁的漫线系第一条谱线。,3. 特殊性:两套光谱 : 仲氦： 单线系 (紫外区和远紫外区) 正氦： 三重线系或有复杂结构的线系 (三分线 或六分线 (红外区)。,历史上曾分别认为存在正氦(s=0)和仲氦(s=1)，后来得知这是同一种氦原子的两种不同自旋状态。,氦原子能级特点：,1. 有两套能级: 一套是单层能级（S0），形成的谱线是单线结构）, 另一套是三层能级（S1），形成的谱线具有复杂结构。两套之间无跃迁。,二、碱土金属原子光谱实验规律和能级,双电子系统：氦原子和 碱土族元素（铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞原子）,实验发现，碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿：光谱都有

3、两套线系，即两个主线系，两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系）。但这两套光谱的结构十分不相同：一套是单线结构，另一套是多线结构。相应的能级也有两套，单重态能级和三重态能级，两套能级之间无偶极跃迁。,实验发现B+、Al+、C+、Si+的能级和光谱结构与氦的相似，也分单重态和三重态两套能级。 人们还发现在同一周期内各元素按原子顺序交替出现偶数和奇数的多重态。 也就是说在周期表中同一竖列（同一族）诸元素有相似的能级和光谱结构，有相似物理、化学性质。,一、电子组态:,处于一定状态的若干个（价）电子的组合（n1l1 n2l2 n3l3) 。,例：氦原子基态: 1s1s,第一激发态: 1s2s

4、,镁原子基态: 3s3s,第一激发态: 3s3p,电子组态:,5.2 有两个价电子的原子态,（1）原子内电子组态原子实内电子组态价电子组态。,（2）原子的状态由所有原子组态决定。,（3）碱土金属原子的状态由外层两个价电子组态决定。,二、氦的电子组态和原子态,结论： 氦原子共有两个电子，当它们都处于1s态时，为氦原子的基态。因此，基态氦原子可表示为1s2。 对于氦原子的激发态，通常是其中一个电子被激发到高能态(nl)另一个留在基态。激发态氦原子表示为1snl。,三、同一电子组态的不同相互作用,对于两个电子的系统，角动量有，pl1, pl2, ps1, ps1,它们之间发生耦合有六种方式： G1(

5、s1,s2): 两电子自旋相互作用； G2(l1,l2)：两电子轨道相互作用； G3(s1,l1) ，G4(s2,l2)：电子轨道与自身自旋相互作用； G5(s1,l2)， G6(s2,l1)：一个电子轨道与另一电子自旋相互作用,L-S耦合： (s1s2)(l1l2)=(SL),LS耦合的矢量图,耦合实质：产生附加的运动,2. j-j耦合 (当G3，G4 比G1，G2作用强时）,四、任意两个角动量合成一般法则,解释：氦原子两套能级之间为什么不发生相互跃迁。,氦原子单层能级的原子自旋量子数S0，另一单重态自旋量子数为S1。因此由L-S耦合跃迁选择定则，不可能存在两套能级之间的跃迁。两套能级之间形

6、成各自的光谱。 但如果He的两电子不形成L-S耦合，则有可能在j-j耦合产生的能级的之间发生跃迁。,5.3 泡利原理和同科电子,He原子的基态电子组态是1s1s；在 L-S 耦合下，可能的原子态是(1s1s)1S0和(1s1s)3S1;但在能级图上，却找不到原子态 3S1， 事实上这个态是不存在的，这又是为什么？ 1925年，奥地利物理学家Pauli 提出了不相容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。,问题的提出：,在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数 。或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。,一Pauli 原理,后来发现凡自旋为1/2奇数

7、倍的微观粒子(电子、质子、中子等，统称费米子)都满足上述泡利原理。泡利原理更普遍意义是微观全同粒子是不可区分的，交换两个全同粒子不改变其几率。例如交换两个粒子的位置，仍有,这意味着有 ，波函数具有反对称性（对应“”号）或对称性（对应“”号）。 费米子的波函数具有反对称性； 玻色子（自旋为整数的粒子）具有对称波函数。,二Pauli 原理的应用 （1）He原子的基态 He原子基态的电子组态是1s1s，按 L-S 耦合，可能的原子态是(1s1s)1S0 和(1s1s)3S1 . 一般来说， 同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态S=1，两个电子的自旋是同向的 或 。,对于(1

8、s1s)3S1 态，,即S1 和S2是同向的，否则不能得到S=1，可是它已经违反了Pauli不相容原理。 所以 (1s1s)3S1态这个状态是不存在的。,He原子的基态 是电子组态1s1s，按 L-S 耦合形成的(1s1s)1S0 态。,泡利不相容原理限制了L-S耦合、j-j耦合的形成的原子态。,（2）原子的大小 按照玻尔的观点，原子的大小应随着原子序数Z的增大而变的越来越小。,实际上由于Pauli原理的存在，限制了同一轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相同的两个电子。随着原子序数的增大，核对外层电子的吸引力增大。 这虽然使某些轨道半径变小了，但同时轨道层次增加，以致原子的大小随Z的变化并

9、不明显。正是Pauli原理限制了一个轨道上的电子的数目，否则，Z 大的原子反而变小。,（3）加热不能使金属内层电子获得能量； （4）核子之间没有相互碰撞； （5）构成核子的夸克是有颜色区别的，又可引入色量子数。,以上各点最终都可以用Pauli原理作出很好的解释。,三、同科电子(等效电子)组态的原子态 （ L-S耦合）,（1）两个非同科n1p n2p电子形成的原子态,一个原子中，n l 相同的电子称为同科电子。,同科电子表示为：nlm。 其中m表示同科电子数目。,同科电子形成的原子态比非同科有相同l值的电子形成的原子态要少。,（2）两个同科np2电子形成的原子态,两个同科np2电子的排列,编号：

10、115,偶数定则：对于两个同科电子有一种简单的方法确定形成的原子态，即从非同科电子组态的诸原子态中挑选出L+S为偶数的态就是同科电子组态对应的原子态。,(4) 原子态的标记法,（s=0 ）1 （s=1 ）3,L+1, L, L-1(S=1) L(S=0),0 1 2 3 4 S P D F G,解： （1）考虑ns np电子组态的L-S耦合可能导致的原子态2s1Lj，按照L-S耦合规则： PS ps1ps2，总自旋量子数取S 1， 0两个值； l1l2L，其量子数取L101；又由SLJ，所以量子数,（2）3p4p电子组态的L-S耦合，,L-S耦合得到四个原子态是 3P2，1，0；1P1。,L-

11、S耦合出十个原子态，列表示为,L=0,1,2,S=0 (1S0) 1P1 (1D2),S=1 3S1 (3P2,1,0) 3D3,2,1,S=1,0；L=2,1,0,例题1：（1）求ns np电子组态的原子态 （2）求3p4p电子组态的原子态,注意: 同一电子组态在j-j耦合和在L-S耦合中形成的原子组态的数目是相同的,而且代表原子态的J值也是相同的,所不同的是能级间隔,这反映几个相互作用强弱对比不同。,洪特定则： 1. 同一电子组态，由L-S耦合形成的诸能级中， （1）重数最高的，亦即S值最大的能级位置最低；（why?) （2） S相同时， L值越大，则能级的位置越低。 （why?),四.

12、洪特定则和朗德间隔定则,每个原子态对应一定的能级。由多电子组态形成的多个原子态对应的能级结构顺序有两条规律可循：,2. 对于同科电子，即同nl，不同J值的诸能级顺序是：当同科 电子数闭合壳层电子占有数一半时，以最小J值（|LS|）的能级为最低，称正常序。同科电子数闭层占有数之一半 时，以最大J（L+S）的能级为最低，称倒转序。,按照洪特定则，pp和pd组态在LS耦合下的原子态对应的能级位置如图所示：,朗德间隔定则：,朗德还给出能级间隔的定则，在L-S耦合的某多重态能级结构中，相邻的两能级间隔与相应的较大的J值成正比。从而两相邻能级间隔之比等于两J值较大者之比。,J+1,J,J-1,跃迁的选择定

13、则： 对两电子体系为,例题 铍4Be基态电子组态： 1s22s2 形成1S0,激发态电子组态： 2s3p形成 1P1 ，3P2，1，0,对应的能级图如图所示,2s3p,1P1,3P2,3P1,3P0,2s2,1S0,中间还有2s2p和2s3s形成的能级，2s2p形成 1P1 ，3P2，1，0 ；2s3s形成 1S0 ，3S1,右图是L-S耦合总能级和跃迁光谱图,2s3p,2s2p,1S0,1P1,3P2,1,0,3S1,3P2,1,0,2s3s,2s2p,2s2,1S0,2s3s,1P1,2s3p,例题：求一个P电子和一个d电子（n1pn2d)可能 形成的原子态。,S=0, 单一态,S=1,

14、三重态,p电子和d电子在LS耦合中形成的能级,P,D,F,五、对氦原子的能级和光谱的完整解释,1.可能的原子态,2. 氦原子能级图,1s3d1D2,1s3p1P1,1s3s1S0,1s2p1P1,1s2s1S0,1s1s1S0,3D1,2,3,3P0,1,2,3S1,3P0,1,2,3S1,3S1,3. 光谱线系,三重线系 主线系,n=2,3,n=2,3 n=3,4 n=3,4 n-4,5,单线系 主线系 第二辅线系 第一辅线系 柏格曼线系,第二辅线系,n =3,4,第一辅线系,n =3,4,ps,两个价电子p和s在jj耦合中形成的能级,六. jj耦合中形成的能级（了解内容） *,两种耦合能级

15、结构比较如下图。与L-S耦合的原子态1P1 ,3P2，1，0对比 ，两种耦合态的J值同，状态的数目相同。可见原子态的数目完全由电子组态决定。,原子能级的类型实质: 是原子内部几种相互作用强弱不同的表现, L-S耦合和j-j耦合是两个极端情况,有些能级类型介于二者之间, 只有程度的差别,很难决然划分. j-j耦合一般出现在高激发态和较重的原子中。,5.4 原子壳层结构和元素周期表,1869年俄国化学家门捷列夫经过长期的研究发现元素的性质随着原子量的递增而发生周期性变化，他把当时已发现的63种元素按原子量的递增顺序排成一 行，并将性质相似的元素排在一个列中，编成了元素周期表。,性质与原子量的递增次

16、序有矛盾时，以元素性质为主如：,K(钾）和Ar（氩）；Co( 钴）和Ni(镍）；Te(蹄）和I(碘）均调换了位置,一. 元素周期表,目前，最新统计结果，共发现114种元素，1994年底是111种。这114种元素中有92种是天然存在的，其于的是人工制造的。这些元素都被人们按照门捷列夫的方法填在了周期表的适当位置上，构成了我们现在使用的元素周期表。,Ga(镓），Sc(钪）， Ge(锗）18751886年间被陆续发现。后人又陆续发现了许多新元素，相继填充到周期表中。,预言三种元素的存在，在表中留了空位，预言了它们的性质：,每个周期从金属元素开始到惰性气体为止表中 左下部大半是金属，右上半部分是非金属

17、。,特点：,按周期表排列的元素，原子序数核外电子数 质子数或原子核的电荷数。,共有七个周期，每个周期元素、 8、8。,有过度族元素和稀土元素。,竖的称为列或族，有个主族和个副族。,二、元素性质的周期性变化,按周期表排列的元素，其性质出现周期性的变化：,元素的化学性质出现周期性的变化。 元素的光谱性质出现周期性的变化。 元素的物理性质显示周期性的变化。,原子体积，体胀系数和压缩系数对Z的标绘也都显示出相仿的周期性的变化。,问 题：,为什么元素性质按周期表顺序会出现出现周期性 的变化？,为什么有过渡族元素和稀土元素？,这些问题都必须从原子结构去了解只有对原子结构有了彻底的认识，才能从本质上认识元素

18、周期表。,为什么每个周期的元素为， ,三. 原子壳层结构,4. 自旋磁量子数 ms= 1/2,（1）确定电子状态的量子数,一个在原子核的库仑场中运动的核外电子的状态，可用四个量子数来确定。,主量子数n=1.2.3 ,2. 轨道角动量量子数 =0，1，2，3 (n=1),轨道磁量子数 m =0, 1, 2, ， ,代表轨道在空间的可能取向，或轨道角动量在某一特殊方向（例如磁场方向的分 量（量子力学中代表电子云的伸展方向）。,s=1/2 代表自旋角动量，对所有的电子是相同的,不能成为区别电子态的参数。,代表电子运动区域的大小和它的总能量的主要部分,前者按轨道的描述也就是轨道的大小。,代表轨道的形状

19、和轨道角动量（按量子力学理论，代表电子云的形状）且也与能量有关。,代表自旋的取向，也代表自旋角动量在某一特殊方向（例如磁场方向）的分量。,主量子数,轨道角量子数,轨道磁量子数,自旋磁量子数,自旋量子数,(2) 原子壳层结构,支壳层： 在每一个主壳层中，具有相同角量子数l 的电 子的集合称为一个支壳层。,主壳层：我们把原子中n相同的一切电子的集合称 为一个主壳层。,（3）原子壳层结构中电子分布所遵从的基本原理,1.泡利不相容原理 2.能量最低原理,原子在正常状态时，每个电子在不违背泡利不相容原理的前提下，总是趋向占有最低能量的状态，以使原子系统的能量具有最小值。,能量最低原理的补充 (1)在同一

20、支壳层中（相同）的电子排布 时，将首先占据磁量子数m 不同的状态、且使自旋平行。 (2)同一支壳层中当电子数为半满、全满、全空时能量最低。,各壳层可以容纳的最多电子数,四. 原子中电子填充壳层的次序,1. 理想次序 忽略电子之间的相互作用，只考虑“核与电子的相互作用”时，能级次序为：,但是理想次序与电子实际的填充次序并不完全相符！,电子壳层排列顺序,2. 实际填充次序,由于存在： (1) 电子与电子之间的相互作用； (2)轨道贯穿； (3)原子实极化； 等影响，使得能级实际高低并不是理想次序。,实际填充壳层的顺序如图所示。,第一周期（K壳层） 1.H 2.He,原子处于基态时，核外电子的排布情

21、况,1s1,1s2,五. 元素周期表介绍,第二周期,3.Li 4.Be 5.B 6.C 7.N 8.O 9.F 10.Ne,1s22s1,1s22s2,1s22s22p1,1s,2s,2p,1s22s22p2,1s22s22p3,1s22s22p4,1s22s22p5,1s22s22p6,11.Na 1s22s22p63s1 12.Mg 1s22s22p63s2 13.Al 1s22s22p63s23p1 14.si 1s22s22p63s23p2 15.P 1s22s22p63s23p3 16.S 1s22s22p63s23p4 17.Cl 1s22s22p63s23p5 18.Ar 1s2

22、2s22p63s23p6,因为3d空着,所以第三周期只有8个元素而不是18个元素,第三周期,第四周期 :,从 k 开始填充4s 因为能级交错现象,E4sE3dE4p 所以k开始了第四个主壳层的填充,也就开始了第四周期。,特 点 :,各元素的原子都占有四个主壳层。 多出一组填充3d支壳层的10个元素，到第36号元素氦为止填满4p支壳层。 共有18个元素。,特 点 : 各元素的原子都占有五个主壳层，多出一组 填充4d支壳层的10个元素。 到氙(Z= 54)元素为止填满5p支壳层。 共有18个元素。,第五周期 :,从元素铷(Ru,Z=37) 开始填充 又因为能级交错现象,(4d支壳层10个,4f支壳

23、层14个空着).在n壳层留下24个空位,而开始填充第五壳层，所以Rn开始了第五个主壳层的填充,也就开始了第五周期。,各元素的原子都占有六个主壳层。 比第4,第5周期多出一组填充4f支壳层的14个元素，称为稀土族元素或称为镧系元素，到氙(Z= 86) Rn元素为止填满6p支壳层共有32个元素。,第六周期 :,从元素铯(Cs,Z=55) 开始填充。 又因为能级交错现象,(4f支壳层.5d等支壳层 空着, 始了第六个主壳层的填充,也就开始了第六周期，所以 铯是第六周期的第一个元素。,特 点 :,各元素的原子都占有七个主壳层。 多出一组填充5f支壳层的14个元素，称为锕系元素。,第七周期 :,从元素钫

24、(Fr,Z=87) 开始填充,又因为能级交错现象,5f支壳层14个空着，所以在o壳层留下14个空位。6d支壳层10个空着，在P 壳层留下10个空位。 所以Fr开始了第七个主壳层的填充,也就开始了第七周期。,特 点 :,周期表又反映了元素性质变化的规律性：,从横向看 ： 周期表中的每个周期(除第一周期和不完全的第七周期外)都是从有一个价电子的碱金属开始,随着价电子的依次增加,金属性逐渐减弱而非金属性增强,到有8个价电子(形成满壳层或满支壳层)的惰性气体为止,这是由于元素最外电子层结构的周期性变化 造成的。,从纵向看 ： 同族元素具有类似的化学，物理性质，这是由于原子最外电子层结构的相似性决定的，

25、其性质上的递变，则决定于原子的电子层数的增加。,各原子的电子组态，原子态和相应的电离能列表如下。,返7.3,偶性态（ =偶数） 奇性态（ =奇数）,1. 宇称（或电子组态）跃迁选择定则： 跃迁只能发生在不同宇称状态之间，即从偶性宇称到奇性宇称或反之。,六. 辐射跃迁的普用选择定则,3. j-j耦合跃迁选择定则:,2. L-S耦合跃迁选择定则:,（ 在两个电子同时 受激发时才出现）,本章小结,一. 氦原子能级和光谱,1. 有两套能级: 一套是单层能级（S0），形成的谱线是单线结构）, 另一套是三层能级（S1），形成的谱线具有复杂结构。两套之间无跃迁。,2. 两套光谱 : 仲氦： 单线系 (紫外区

26、和远紫外区) 正氦： 三重线系或有复杂结构的线系,L-S耦合： (s1s2)(l1l2)=(SL),二、同一电子组态的不同相互作用,2. j-j耦合 (当G3，G4 比G1，G2作用强时）,四、任意两个角动量合成一般法则,五. 泡利原理和同科电子,1.在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数 。或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。,2.一个原子中，n l 相同的电子称为同科电子。,3.偶数定则：对于两个同科电子有一种简单的方法确定形成的原子态，即从非同科电子组态的诸原子态中挑选出L+S为偶数的态就是同科电子组态对应的原子态。,洪特定则： 1. 同一电子组态，由L-S耦合形成的