第一章 纳米材料的基本效应及其物理化学性质.ppt

1、第一章纳米材料的基本效应及其物理化学性质、小尺寸效应表面效应量子尺寸效应库仑阻挡和量子隧道效应介电极限效应、四大基本效应、小尺寸效应、小尺寸效应：特殊光学性质Au Ag Pt Cu特殊应用价值、黄色、白色、白色、紫红，所有金属均为超微粒状态尺寸越小，颜色越黑，金属超微粒子对光的反射率通常比l低，约数m的厚度就能完全消光。 利用该特性，作为高效率的光热、光电等的转换材料，能够有效地将太阳能转换为热能、电能。 粒子的尺寸相当于光波波长、达布罗伊波长以及超导状态的相干长度和透过深度等物理特征尺寸或小时，结晶周期性的边界条件被破坏，非晶质纳米粒子的粒子表面层附近的原子密度减少，声、光、电、磁、热、力学

2、等发生新的物理性质的变化， 呈现小尺寸效应，其熔点一定，但超微细化时熔点降低，粒子小于10nm级时变化特别显着。 这主要是因为在能量相对较高的界面上有很多原子，粒子熔化时所需增加的内能远小于本体材料熔化时所需增加的内能，使纳米固体的熔点降低。 小尺寸的效果，特殊的应用价值？ 由超细银粉构成的导电性浆料能够进行低温烧结，在这种情况下，元件的基材片不需要使用耐高温的陶瓷材料，通过采用也能够使用塑料的超细银粉浆料，能够使膜厚均匀，目标面积大，节约材料并且质量高川崎制铁公司可以使用由0.11m的铜、镍超微粒子构成的导电膏来代替残奥铑和银等贵金属。 超细粒子熔点下降的性质对粉末冶金工业有一定的吸引力。

3、在钨粒子中添加0.10.5重量比的超微粒子时，能够将烧结温度从3000降低到12001300，能够在低温度下烧成高功率半导体管的基板。 小尺寸效应、特殊力学性质的陶瓷材料通常呈脆性，但用纳米超微粒压制的纳米陶瓷材料具有良好的韧性。 纳米材料具有较大的界面，界面的原子排列相当紊乱，原子在外力变形的条件下容易移动，显示出非常优异的韧性和一定的延展性。 实施例1 :德国萨尔大学等级和美国氩国家实验室海格相继研究成功的纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛在室温下显示出良好的韧性，即使在180度弯曲也没有发生裂纹。 实施例2 :人的牙齿之所以具有高强度，是因为纳米磷酸钙构成的釉药具有高强度和高硬度，其硬度仅次于金刚

4、石。 小尺寸效应，特殊的磁学性质美国科学家对东海岸佛罗里达海龟进行了长期的研究：海龟通常在佛罗里达海边产卵，幼小的海龟为了寻找食物通常生活在大西洋对面的英国小岛附近海域的鸽子、海豚、蝴蝶、 发现蜜蜂及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微细磁性粒子，这些生物能够在地磁导航下识别方向，具有回归能力。 磁性超微粒子实质上是生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依赖于此，游到营养丰富的水底。 小尺寸效应、小尺寸的超微粒子磁性与本体材料显着不同，纳米微粒子在超顺磁性的临界尺寸，如本体的纯铁矫顽力约为80A/m，粒径20nm (大于单磁区临界尺寸)的铁粒子的矫顽力增加1000倍，用作高密度记忆的磁记录粉，大量

5、响应粒径小至6nm的铁粒子进一步减少，其矫顽力反而下降到零，呈超顺磁性，从而能够制造磁性液体，广泛应用于旋转密封、润滑等领域。表面效应，表面效应：表面原子周围缺少相邻原子：有很多悬挂键，具有不饱和性，易与其他原子结合稳定，因此显示出较高的化学活性。 也称为表面效应，随着粒径的减小，比表面积显着增加，粒子表面原子数相对增多，由此这些表面原子具有高活性，并且变得极不稳定，粒子显示出不同的特性，这就是表面效应。 表面效应，方法1 :粒子之间的凝聚。 这样可以减小总表面积，降低能量。 但是同时催化剂等的活性也降低了。 方法2 :表面吸附。 无机纳米粒子暴露在空气中时吸附气体，与气体反应的纳米粒子容易急

6、速氧化，因此燃烧、爆炸。 通过采用表面包复改性或者使其逐渐氧化，可以生成极薄致密的氧化层。 表面效应、TiO2的光催化降解酚图是不同晶粒直径TiO2的光催化降解酚残留率的关系。 光催化活性随粒径的减小而增加。 光催化分解苯酚活性的急剧变化发生在粒径不足30 nm的范围。 晶粒尺寸从30 nm减少到10 nm，TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%。 量子尺寸效应、量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某个值时，费米能级附近的电子能级从能级连续变宽到离散能级或能隙变宽的现象。 当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，纳米微粒的磁、光、声、热、电及超导特性与普通材料显着不同。 纳米材料中的电子

7、能级分布与本体材料中的电子能级分布存在显着差异。 在体晶体中，电子能级连续分布，形成一个一个的晶体能带。 金属晶体中的电子不满足整个传导带，由于热扰动，金属晶体中的电子可以在传导带的各能级上自由运动，所以金属晶体显示出良好的导电性和热传导性。 在纳米材料中，至少一个维度为纳米尺寸，因此在该维度中，电子被困在无限深的阱中，电子能级相当于从准连续分布能级变化为个别的束缚能级。 量子大小效应和能带理论指的是，金属费米能级附近的电子能级通常是连续的，只有当高温或宏大小时才能成立。 在宏观物质中含有无限个原子(即导电性电子数n )的情况下，由上式得到的能级间距0、即大粒子或宏观物体的能级间距大致为零，另

8、外一方面，纳米粒子中含有的原子数有限，n的值小，因此为一定的值，即能级间距当能级的节距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能、超导态的凝聚能时，需要考虑量子尺寸效应。 式中，EF是费米势能，n是粒子中的总电子数。 久保(Kubo )使用电子模型求出的金属纳米晶粒的能级间距，量子尺寸效应，宏观状态的金属Ag是导电率最高的导体，但粒径d20nm的Ag微粒在1K的低温下成为绝缘体。 由于其电子能级变大，所以低温下的热扰动不足以使电子克服能隙的切断而移动，电阻率增大，金属良导体成为绝缘体。 对于半导体来说，在尺寸小于100nm的纳米级的范围内，半导体纳米微粒随着其粒径变小而显示量化效果，显示与通常的体

9、积不同的光学和电性质。 例如：如果硅纳米晶粒的直径小于5 nm，则在室温下能够进行光致发光的硅晶粒的直径超过3 nm时发出红色光，直径为23 nm时发出绿色光，直径为2 nm以下时发出蓝色光，因此如果控制纳米晶粒的大小，则在硅基板上形成电极当物理系统的大小达到纳米级时，库仑阻塞效应的容量也有所减小，该系统的充放电过程是不连续的(量化的)，电子不能连续地集体输送，只能一个一个地输送电子，通常是该纳米系统中电子的单一输送该能量在室温下与热能相比非常小，导体尺寸极小时c变小，能量EC变大，特别是在低温时热能也变小，库仑阻塞能量ECkBT (热扰动能量)的充放电过程变得不连续关于量子隧道效应，根据量子

10、力学的基本理论，当微粒子的高度和厚度都受到有限势垒的限制时，即使该微粒子具有的能量低于势垒高度，微粒子也有可能出现在势垒限制区域之外。 微观粒子在屏障中开孔飞出的现象叫做微观粒子的隧道效应。从量子力学的角度来看，电子具有波动性，其运动用波函数来记述，而波函数遵循雪定中伤方程式，从雪定中伤方程式的解可以知道电子出现在各区域的概率密度，还可以得到电子通过势垒的概率。 量子隧道效应、电学方面，导电是电子在导体内移动的表现，在2片金属(或半导体、超导体)之间夹入厚度约0.1nm的极薄绝缘层，构成被称为“接合”的元件。 电子从一个粒子移动到另一个粒子，就会横穿隧道。电子的隧道通过一个一个发生时，电压电流

11、关系图中就会出现阶梯曲线，这就是量子隧道效应。 可以利用库仑阻塞效应实现单电子隧道过程。 (负电极流入，正好流出) a. Q e/2 Q -e/2，量子隧道效应，应用例：扫描隧道显微镜利用电子隧道效应，两电极接近，当在其间施加微小的电压时，在探针的某个位置产生隧道电流。 探针与样品表面的间距和隧道电流有着非常敏锐的关系，当探针以设定的高度扫描样品表面时，样品表面的形态会改变探针与样品表面的间距，隧道电流值也会改变。 用探针往复扫描试料表面，记录各位置点的隧道电流值，可以得知试料表面的原子排列状况。量子隧道效应、量子尺寸效应、量子隧道效应给微电子学科和电子器件带来的变革：单电子晶体管：可以用一个

12、或少量电子记录信号的晶体管。 现在一般的存储器每个存储器单元包含20万个电子，而单电子晶体管每个存储器单元只包含一个或少量的电子，因此大大降低了功耗，提高了集成电路的集成度。 一旦微电子器件进一步微细化，就必须考虑上述的量子效应。 在制造半导体集成电路时，当电路尺寸接近电子波长时，电子会因隧道效应而从器件中溢出，使得器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸约为0.25m。 介电极限效应、介电极限是纳米微粒分散在不同介质中的界面引起的系介电增强的现象，介质的折射率和微粒的折射率大不相同时，产生折射率边界，微粒表面和内部的电场强度比入射电场强度显着增加，将该局部强的增强称为介电极限。 例如，若修饰半导

13、体纳米材料表面的介电常数小的介质，则与在半导体纳米材料周围露出的其他介质相比，被复纳米材料中的电荷载体的电力线容易通过该被复膜，与露出的纳米材料相比，光学特性发生较大变化，这就是介电极限效应。 反映在光学性质上的是吸收光谱显示明显的红移现象。 纳米材料与介质的介电常数差越大，介电限域效应越显着，吸收光谱的红移也越大。近年来，纳米Al2O3、Fe2O3、SnO2都观察到了红外振动吸收。 纳米材料的物理化学性质、扩散、结晶和烧结特性在纳米结构材料中存在许多界面，因此这些界面为原子提供了短距离扩散途径。 因此，纳米结构材料具有比单晶材料高的扩散率。 这种高扩散率对蠕变、超塑性等力学性能产生显着影响，

14、同时能够在较低的温度下有效地掺杂材料，使得在较低的温度下原本就不混合的金属成为新的合金相。 实施例1:Cu纳米晶的扩散率为普通材料的10141020倍，室温下普通Cu的晶格扩散率为41040 m2/s，Cu纳米晶具有8nm的晶粒尺寸时，其扩散率为2.61020 m2/s。 实施例2:Ag-Cu在室温下几乎不相溶，用球磨法混合400h后，固溶体晶粒不足10nm，有合金形成。 另外，纳米微粒的熔点、烧结开始温度、结晶化温度都比以往的粉体低很多。 纳米材料的物理化学性质、光学特性主要有： (1)宽带强吸收；(2)蓝移现象；(3)发光现象。 宽带强吸收：由于金属对可见光区不同波长的反射和吸收能力不同，

15、因此具有不同的颜色。 当金属微粒的尺寸减小到纳米级时，几乎呈现黑色，表示对可见光的反射率极低。 Pt纳米粒子的反射率为1%，金纳米粒子的反射率低于10%。 纳米氮化硅、碳化硅、氧化铝粉等非金属对红外有宽频带的强吸收光谱。 这是因为纳米粒子的大比表面导致平均配位数的降低，不饱和键和悬空键变多。 因此，没有单一的选择性耦合振动模式，存在广泛的耦合振动模式分布，在红外吸收的频率上存在广泛的分布。 纳米材料的物理化学性质、蓝移现象：纳米微粒的吸收带与非纳米材料相比，“蓝移现象”，即吸收带向短波方向移动。 例如，纳米碳化硅粒子和通常的碳化硅固体的红外吸收频率峰值分别为814cm1和794cm1。 该吸收

16、带的蓝移特性可以用于设计和制造带宽可控的新型纳米光吸收材料。 发光现象：纳米微粒出现了普通材料所没有的新发光现象。 通常的硅有良好的半导体特性，但是不能发光。 1990年，日本佳能首次在6nm尺寸的硅粒子样品中，在室温下在波长800nm附近观察到强发光带，随着尺寸减小到4nm，发光带的短波长边缘延伸到可见光范围。 此外，可以增加多孔硅孔隙率的表面效应，增强多孔硅的发光。 纳米材料的物理化学性质、电阻和电磁特性：纳米微粒电性能的最大特征之一是与颗粒尺寸有很强的依赖关系。 纳米微粒的特异磁特性主要表现为超顺磁性或具有高矫顽力。 实施例1 :银是优良的良导体，但1015nm的银微粒电阻白白上升，失去

17、了金属良导体的特征，成为非导体的实施例2 :典型的共价键结构的氮化硅、二氧化硅等，当尺寸达到1520nm时电阻大幅下降，用扫描隧道显微镜观察时实施例3 :纳米微粒尺寸小到一定的阈值时成为超顺磁性状态，例如-Fe、Fe3O4、-Fe2O3粒径分别为5nm、16nm、20nm时成为超顺磁性。 对纳米材料的物理化学性质、量子光电和介电特性：光致发光：经特殊处理的TiO2纳米粒子的荧光光谱和激发光谱进行了研究，结果表明在室温下样品在可见区存在强光致发光(560nm )。 表面化学改性的纳米半导体粒子，其遮蔽效果减弱，电子空穴库仑作用增强，表面结构发生变化，本来就不能迁移，因此室温下也观察到强的光致发光现象。 光电转换：部分半导体材料具有光电转换功能，由纳米半导体粒子组成的多孔光电转换电池显示出优异的性能。纳米TiO2组成的多孔电极表面可吸附的色素分子数增多，但大部分色素分子与TiO2分子直接接触，光载流子的界面电子转移快，其光电转换率达到12%。