MOF-5的制备与优化ppt课件.ppt

1、MOF-5的制备与优化,付亮 SA11019091 区然雯 SA11019090 何毅 BA11019020 刘丹卿 SA11019038 李娅 SA11019097 钱银银 SA11019021 蒋晨啸 SA11019093,1,MOF-5介绍 优化方法 缩短时间 还原电解法 微波辅助法 SiO2纳米颗粒辅助法 性能优化 真空加热法 pH调节法 掺杂CNT法,内容,2,MOF系金属有机配位化合物的典型代表是代号为MOF-5的Zn4O(R-BDC)3(R=H)。 MOF-5是以对苯二甲酸为 桥联配体, Zn4O6+金属簇 为中心的配位化合物，形成 的立方晶体。,MOF-5,3,制备MOF-5的

2、传统方法主要是溶剂热法和三乙醇胺加入法。 三乙醇胺加入法制得的为粉晶，溶剂热法得到较大的MOF-5单晶，性能较好。 尽管三乙醇胺法耗时短，但常用的是溶剂热法。 溶剂热法：将一定配比的Zn(NO3)26H2O和H2BDC溶于DMF中，待完全溶解后，将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定温度的烘箱中反应12h。反应完全后，将反应釜在室温下自然冷却。过滤，得到白色晶体用DMF洗涤，自然风干。,传统制备方法,4,溶剂热法耗时长20小时以上。 储氢能力有待提高，特别是室温下的储氢能力。 对湿、热、酸的稳定性有待提高于空气中300C以下能稳定存在。,不足,5,还原电解法 微波辅助法 SiO2纳米

3、颗粒辅助法,缩短时间,6,还原电解法,使用电化学方法在阴极可以通过还原H2O或NO3-得到OH-，在中性桥联配体和金属离子存在时，阴极产生的OH-会使得配体去质子化并与金属离子在电极表面直接生长MOFs。,沉积混合液通过把Zn(NO3)2和H2BDC溶解于含有(NBu4)PF6电解质的100:1 (v/v)DMF/H2O的溶液中制得。将氟掺杂氧化锡（FTO）工作电极浸没在此溶液中，使之在1.6V恒定电势下极化15分钟。,7,制备金属有机框架的传统方法需要在高温下长时间反应，与之相比，该法只需要在常温下电解15分钟即可。另外，由于OH-出现在电极表面，使得MOF-5在电极表面结晶。 结果表明，阴

4、极产生 碱促进MOF晶体材料在电极表面生长是制备MOF的新方法。 此材料的制备获得了可用于气体分离膜的保护涂敷的MOFs。,还原电解法,8,在试管内，等量的H2BDC和Zn(NO3)2*4H2O溶解于DEF中。把试管置于微波炉中，在95保持9分钟，然后冷却至室温，得到MW MOF-5。,微波辅助法,(a)溶剂热法 (b)微波法,9,微波辅助法在几分钟内合成MOF-5，而且它的组成和吸附解吸性能和传统溶剂热法合成的MOF-5晶体十分相似。MW MOF-5有实际应用价值。,微波辅助法,10,羧基或氨基修饰后的SiO2纳米颗粒（SiO2-NH2颗粒和SiO2-COOH颗粒）可以作为籽晶促进MOF-5

5、生长。它们的成核能力可以通过悬浮在MOF-5生长介质或沉积在硅基底上表现出来。 未质子化的羧基会促进Zn2+的配位作用，使之和对苯二甲酸桥联成MOF-5框架结构。 水热法： 把Zn(NO3)2和BCA溶解于DEF溶液中。加入不同功能化后的SiO2纳米颗粒，超声30分钟，在95 ，连续搅拌的条件下反应10个小时。 SiO2纳米颗粒床法： 用落膜浇铸方法把SiO2-COOH纳米颗粒的乙醇悬浮溶液滴在硅晶片上，真空干燥形成圆床。把该硅晶片浸入MOF-5的前体混合液（DEF改成DMF）中。油浴95，2h，用DMF洗净。,SiO2纳米颗粒辅助法,11,羧基或氨基修饰后的SiO2纳米颗粒（SiO2-NH2

6、颗粒和SiO2-COOH颗粒）使得MOF-5晶体生长的时间比传统一步溶剂热合成法快10倍。 尽管微波辅助法大大提高了MOF-5的形成速率，但是二氧化硅纳米颗粒的生产只需在室温下合成，修饰后得到的二氧化硅纳米颗粒加入MOF-5反应液即可减少晶体生长时间，容易应用于工业生产线上。,SiO2纳米颗粒辅助法,12,真空加热法 pH调节法 掺杂CNT法,性能优化,13,混合溶液反应制得的多孔材料，结构内部分的孔往往会被溶剂分子填充，使得比表面降低。 可以通过在400真空处理使得溶剂分子离开，剩下有机金属框架。 把Zn(NO3)2*6H2O 和H2BDC按照3:1 溶解于DEF中，80下反应。晶体形成（1

7、0小时）后立刻移去热源，把混合物转移到N2氛围中冷却。得到的无色立方晶体用无水DMF和CH2Cl2清洗。得到的晶体记为MOF-5(DEF)，MOF-5(DG)是经过MOF-5(DEF) 在真空加热条件下处理一个晚上制取的。,真空加热法,14,真空加热法,真空加热处理后的MOF-5(DG)，其中的溶剂分子基本去除，比表面大大增加。,15,框架的渗透现象在MOFs中很普遍，对于气体储存来说是不利的，明显降低了空隙空间的可利用性；但是对于增加框架的稳定性、增加热吸附和尺寸选择来说又是有利的。 把三聚氰胺等有机弱碱加入到反应液，或用盐酸、氢氧化钠调节反应液pH值可以制得相互渗透的纯相MOF-5。,pH

8、调节法,16,方法一： 在内衬有聚四氟乙烯的试管内，把Zn(NO3)26H2O、H2bdc 和三聚氰胺溶解在DMF 中，在110下加热12 h。形成无色的单晶沉淀，并收集，用DMF冲洗，室温下低压干燥1 h。得到MOF-5(1)。 方法二： 在内衬有聚四氟乙烯的试管内，把Zn(NO3)26H2O、H2bdc 溶解在DMF 混合液中，pH为3.8。使用2.5 M HCl溶液和2.5 M NaOH溶液调节pH，使之在3.05.0之间。调节pH后，试管在110下加热12h。形成无色的单晶沉淀，收集，用DMF冲洗，室温下低压干燥1 h 。,pH调节法,红色：合成的1 蓝色：模拟的 黑色：MOF-5,1

9、7,对于三聚氰胺存在下合成的单晶结构，XRD分析表明1有与MOF-5相同的立方结构，两倍的相互渗透。相互渗透的框架1有两种孔径，内直径稍有不同（7.6和6.0）。 MOF-5 (1)的热稳定性比MOF-5高。TAG表明相互渗透的框架在温度高于450时分解，而MOF-5在400就开始分解。 在77K、1atm下MOF-5 (1)的吸氢能力比MOF-5 更强。,pH调节法,18,由于CNTs非凡的导电性，导热性，机械性能等性能，它作为复合材料填充物已被应用于多个领域，以提高复合物的性能。 CNTs被认为是H2储存复合物的理想填充物。 多壁碳纳米管浸泡于混酸中，在80，搅拌下反应24小时后过滤清洗得

10、到修饰的多壁碳纳米管。 把修饰的多壁碳纳米管、硝酸锌、对苯二甲酸溶于DMF中，混合物在室温下强烈搅拌24小时。混合物在105炉中放置24小时。得到金色立方晶体，用DMF和无水氯仿反复清洗，在无水氯仿中浸泡12小时。,掺杂CNT法,19,298K,77K,掺杂CNT法,暴露于稳态空气中的XRD变化,MOF-5,MOFMC,20,MOFMC和MOF-5有着相同的结构和形态，但它拥有更大的朗格缪尔比表面（从 2160 m2/g增加到3550 m2/g ），H2储存能力提高了50%（77K、1bar时，从1.2到1.52 wt % ；298K、95bar时从0.3 到0.61 wt % ），稳定性也得

11、到了提高。,掺杂CNT法,21,方法比较,22,Dario Buso; Kate M. Narin et al. Chem. Mater. 2011, 23, 929934 Seung Jae Yang; Jae Yong Choi et al. Chem. Mater. 2009, 21, 18931897 Steven S Kaye; Anne Dailly et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14176-14177 James T. Hughes; Alexandra Navrotsky. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 91849187 Minyuan Li; Mircea Dinc. J. Am. Chem. So