第三章 化学动力学基础.ppt

1、第三章 化学动力学基础,3.1 化学反应速率的概念 3.2 浓度对反应速率的影响速率方程式 3.3 温度对反应速率的影响Arrhenius方程 3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.5 催化剂与催化作用,3.1 化学反应速率的概念,平均速率与瞬时速率 定容反应的反应速率,3.1.1 平均速率与瞬时速率,3.1.2 定容反应的反应速率,如果体积不变,40,5.00mlCCl4中N2O5的分解速率,影响化学反应速率的因素：,反应物的本性 反应物的浓度c、分压p 系统的温度T 催化剂 光、电、磁等外场,3.2 浓度对反应速率的影响 速率方程式,化学反应速率方程式 速率方程的确定初始速率法 浓度对时

2、间的依赖关系 积分速率方程,3.2.1 化学反应速率方程式,40，CCl4中N2O5分解反应的：( N2O5 ),对于一般的化学反应,可见,k -反应速率系数 零级反应 molL-1 s-1,一级反应 s-1,二级反应 (molL -1)-1 s-1,3.2.2 速率方程的确定初始速率法,对反应:,可知:,3.2.3 浓度对时间的依赖关系积分速率方程,亦可写为：,logc-t 曲线应为直线,半衰期,当反应物 A 的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 t1/2 表示。,对于一级反应：,则,一级反应的特点：,(1) lnc对t作图为一条直线（lnc=lnc0-kt）; (2) 半衰期与反

3、应物的起始浓度无关 （t1/2=ln2/k）； (3)反应速率系数k 的单位为时间-1（如s-1） 任何一条均可作为一级反应的判据,零级、一级、二级反应的速率方程总结,仅适用于只有一种反应物的二级反应.,3.3 温 度 对 反 应 速 率 的 影 响 Arrhenius方程,Arrhenius方程式 Arrhenius方程的应用 Arrhenius方程的进一步分析,3.3.1 Arrhenius方程式,k与温度有关，T增大，一般k也增大，但k T不是线性关系。,反应速率方程,k-t 关系图,k-t 图,lnk-1/T 图,Arrhenius方程,Lnk 1/T 为直线关系，直线的斜率为 -Ea

4、 /R，直线的截距为ln k0 。,由Arrhenius方程可定义Ea:,3.3.2 Arrhenius方程的应用,1. 已知T1-k1，T2-k2，求Ea,2. 求出Ea 后可以推知T3 时的k3,活化能的数量级在 40 400 kJmol-1，多数 为 60 250 kJmol-1,k 与k0 具有相同的量纲，对反应级数不同 的反应，其单位不同。,3.3.3 Arrhenius方程的进一步分析,1. Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响。室温下，Ea每增加4 kJmol-1，k值降低约80%；,2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大210倍；,2.对不同反应，升高相同温

5、度，Ea大的反应，k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢（Ea大）的反应有明显的加速作用。,1.对同一反应，升高一定温度，在低温区k 值增加较多，因此对于反应温度原本不高的反应，可采用升温的方法提高反应速率；,注意：并不是所有的反应都符合Arrhenius方程。,3.4 反应速率理论和反应机理简介,宏观：研究反应速率与浓度、温度的关系,微观：解释宏观实验现象,包括碰撞理论和活化络合物理论等,碰撞理论 活化络合物理论(过渡态理论) 活化能与反应速率 反应机理与元反应,3.4.1 碰撞理论,以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。,对于反应：,反应发生的基本条件:,2.发生碰撞的分子应有足够

6、高的能量,3.碰撞的几何方位要适当,1. O3分子与NO分子发生相互碰撞,NO2与O3反应的示意图,3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论),以量子化学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物种到生成物种之间存在一个过渡态。,对反应：,化学反应过程中能量变化曲线,rHm=Ea(正) - Ea(逆),3.4.3 影响反应速率的因素,浓度当温度一定，某反应的活化能一定，反应系统的活化分子百分数也一定。浓度增大，活化分子数增多，反应速率增大；,温度当浓度一定时，升高温度： 活化分子百分数增多，反应速率增大； 单位时间内的碰撞次数增加，反应速率增大。,催化剂,3.4.4 反应机理与元反应,反应

7、机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。,元反应：由反应物一步 生成生成物的反应，没有可用实验方法检测到的中间产物。,意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。,则,注意：元反应中，各系数乘以某一常数后不再为元反应。,复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中，可有实验检测到的中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉(与副反应或副产物不同)。,为由下列两步组成的复合反应,如,(快),(慢),反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务，其意义在于：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢

8、，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证，一个合理的反应机理应满足：,全部元反应的加和应为化学计量反应方程式,由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致,例题 一氧化氮被还原为氮气和水:,根据光谱学研究提出的反应机理是：,依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。,解：按照速率控制步骤(最慢的一步),是中间产物，根据第一步的快速平衡，,则,代入，得,该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应,3.5 催化剂与催化作用,催化剂和催化作用的基本特征 均相催化、多相催化和酶催化,催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。,催化作用的特点 ：,只能对热力学上可能发生的反应起作用。,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性