第四章-聚合物的表面改性...ppt

1、教学内容： 1、概述 2、等离子体表面改性 3、化学改性 4、偶联 5、其它,第四章 表面改性,1、聚合物表面的特点：,一、概述,弱的边界层 表面能低 化学惰性 表面污染,2、聚合物表面处理的目的：,一、概述,改变表面化学组成，增加表面能 改善结晶形态和表面的几何性质 清除杂质或脆弱的边界层,3、表面应用问题： 材料的性能：本体性能和表面性能 涉及吸附、粘结、接触、摩擦、表面电导、表面硬度等,4、表面改性的方法 化学改性和物理改性两大类 干法和湿法（按改性时体系的状态）,一、概述,5、几种常见的表面改性的方法,一、概述,等离子体表面改性 电晕放电处理 火焰处理和热处理 化学改性 光化学改性 偶

2、联剂处理,1、等离子体简介 是正负带电粒子密度相等的导电气体。是由电子、离子、原子、分子或自由基以及光子等粒子组成的集合体。是与固态、液态和气态属同一层次的物质的存在形式，又称为物质的第四态。等离子体可定义为一种气体状态物质，其中含有原子、分子、离子亚稳态和它们的激发态，还有电子。而正电荷类物质与负电荷类物质的含量大致相等。,二、等离子体表面改性,2、等离子体的状态主要取决于组成、粒子的密度和温度。根据粒子的温度，等离子体可分为：,二、等离子体表面改性,热等离子体 冷等离子体 混合等离子体 在聚合物表面改性中使用的一般是冷等离子体或 低温等离子体。,3、等离子体的产生 气体放电法、射线辐照法、

3、燃烧法、激光和冲击波法。其中常用的是：高频或射频辉光放电（RF放电）等离子体和微波放电（MW放电）等离子体。,二、等离子体表面改性,4、作用机理 等离子处理可以使聚合物表面交联，由于反应发生在聚合物表面，对本体的损伤不大。反应引入极性基团可以改善表面的润湿性和与其他材料的粘结性，对表面极端惰性的高聚物有明显的改性效果。,5、等离子体的改性方法 涉及的化学反应：等离子体化学气相沉积PCVD、 等离子体刻蚀、 化学蒸发、 等离子表面反应等。,二、等离子体表面改性,6、改性方法 A）利用非聚合性气体（惰性气体），如Ar、H2、O2、 N2、空气等的等离子体进行表面反应。参加表面反应的有 激发态原子、

4、分子、自由基和离子以及光子等。通过反应 在表面引入特定官能团，产生表面刻蚀，形成交联结构层 或自由基。,B）利用有机气体单体进行等离子体聚合反应。 在有机物蒸气中生成等离子体，形成的气相自由基吸附 在固体的表面形成表面自由基，再与气体单体在表面发生 聚合反应。在表面形成大分子质量的聚合物薄膜。,C）等离子体引发聚合和表面接枝。 先用惰性气体多表面进行等离子体处理形成活性自由基； 再利用活性自由基引发功能性单体在表面聚合或接枝到表面,应用：,表面亲、疏水性改性（基团的引入） 增加粘结性（极性基团、活性点，化学/物理的作用力） 改善印染性能（结晶区破坏、表面粗糙度的变化） 在微电子工业中的应用（刻

5、蚀硅片表面的高分子涂层，改善电子原件的表面电性能，增加绝缘膜与线路板的粘结性） 在生物医用材料上的应用（特定基团改善生物相容性） 其它（气体分离、光、增容剂等，如PET经过等离子表面处理后与PVC的共混相容性得到明显提高）,不足：,高聚物表面经冷等离子体改性后，其处理效果会 随时间的推迟或温度的升高而减退，这一现象称为退化效 应。 可能的原因是：随着时间的延长，随着高分子链段 的运动，等离子体表面处理引入的极性基团会随之转移 到聚合物本体中。因此聚合物分子链本身运动的难易程 度也是影响处理效果衰退快慢的一个重要因素,二、电晕放电处理,也称火花处理，放电产生大量的等离子体气体及臭 氧，与聚烯烃表

6、面分子直接或间接作用，使其表面分子 链上产生羰基和含氮基团等极性基团，改善表面的黏附 性，达到预处理的目的。,应用：,电晕处理可使薄膜润湿性提高，对印刷油墨等极性 物质的附着力有显著的改善，在表面印刷、粘结、涂层 等方面有广泛的应用。 常用于聚烯烃薄膜的表面处理。,优、缺点,优：简便易行，处理效果好，可连续生产、易调控、无污染 。 缺：电晕预处理后的效果不稳定，处理后最好立即印刷、复合、粘结。,三、火焰处理和热处理,所谓火焰处理法就是采用一定配比的混合气体，在特别的灯头上烧，使其火焰与聚烯烃表面直接接触的一种表面处理方法；热处理则是将聚合物暴露在空气中。 高聚物表面经火焰和热处理时，表面可别氧

7、化引入含氧基团。,应用：,工业上用于处理聚烯烃、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二酯等。,优、缺点：,优：成本低廉 缺：易导致基材变形，甚至烧坏产品。所以，目前主要用于聚烯烃制品的表面处理。,四、化学改性,化学处理是用化学试剂浸洗高聚物，使其表面发生化学和物理的变化。,化学改性方法,碱洗含氟聚合物（PTFE） 酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物 碘处理 其它,碱洗含氟聚合物,用液氨中的钠-氨络合物或钠-萘络合物/THF溶液处理 含氟高聚物。 处理后含氟高聚物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。,萘钠溶液处理具体步骤：,1：1（mol）的钠：萘/THF溶液，在装有搅拌器及干燥管的三口瓶中反应2h直至溶液完

8、全变成暗棕色。 将含氟聚合物浸泡其中1-5min，密封，使聚合物表面变黑（深度约1m） 取出用丙酮洗，除去过量有机物。 用蒸馏水洗净。,不足：,处理材料表面变黑，影响有色导线的着色。 面电阻在高湿下略有下降 处理后的表面在阳光、加热下粘结性能降低。,酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物,工业中用铬酸洗液作为清洗液。 还可以用：硫酸铵硫酸银溶液；双氧水； 高锰酸钾硝酸；氯磺酸；王水等。,铬酸洗液作用机理：,铬酸清洗液主要是清除无定形或胶态区，处理后聚合物表面形成复杂的几何形状，使聚合物表面的润湿性和粘合性均大大提高。 在ABS表面，铬酸主要腐蚀丁二烯橡胶粒子，在表面产生许多空穴，造成大量的机械固着点，

9、有利于喷镀金属。,铬酸处理具体步骤：,重铬酸钠（钾）份，蒸馏水份，浓硫酸100份，配置处理液。 将聚烯烃在处理液中浸泡： 室温下浸泡1-1.5h，66度-71 度条件下浸泡1-5min, 80 度-85 度处理几秒钟。,不足：,大量酸废液产生，污染环境。,五、光化学改性,1）用紫外光照射高聚物表面可引起化学变化，改进聚合物的润湿性和粘结性。光化学改性不会改变聚合物材料本体的性质。,2）紫外光应用于聚合物表面改性最早可追溯到1883年，当纤 维素暴露于紫外光和可见光时，能观察到发生了化学变化。 1957年Oster报道了用紫外光进行接枝聚合改性聚合物表面。 近年来，光化学改性已从简单的表面改性发

10、展到表面高性能 化、表面功能化、接枝成型方法等高新技术领域。,紫外光因其较低的工业成本以及选择性使得紫外光接枝受到重视。,3、表面光接枝的原理 生成表面接枝聚合物的首要条件是生成表面引发中心，即 表面自由基。 接枝的方法分为： 液相法： 气相法：,4）表面光接枝改性的应用,薄膜的表面改性： 1、工业包装膜，如PE,PP PVE, PET膜在使用中存在难 印刷，难粘结的缺点。用表面光接枝可以在聚合物的表面 引入极性基团，因接枝链与基团以化学键相连，表面的持 久性较大。 2、农膜：见P124 3、食品包装膜：见P124,4、纤维的表面改性：见P125 5、塑料、橡胶制品的表面改性：见P125 6、

11、特种材料的表面改性：见P125 7、表面光接枝的最新进展：见P125,六、难粘聚合物的表面改性,1、PP，PE、PDFE等高分子材料用途广泛，但表面惰性大，属难粘聚合物。 2、难粘的原因： 表面能低，难印刷 非极性高分子，表面惰性 结晶度高，化学稳定性好，难溶胀和溶解 弱边界层存在：杂质、低分子成分，助剂和污染,3、难粘聚合物的处理方法： 见P127-130,七、偶联剂处理,偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反映 的两种性质不同的官能团的低分子化合物。,1947年Wiff等第一次从分子角度解释了表面处理剂在界面中的状态。 此后，许多研究者从事偶联剂反应机理的研究，证实偶联剂的两种基团分别与无机物和树