北京化工大学中级化学11年非金属原子簇.ppt

1、第5章 非金属原子簇化合物,离子 足电子 富电子,缺电子,LiNH2BH3 and NaNH2BH3,nature materials VOL 7 FEBRUARY 2008,B(s) + Ca(l) CaB6,CaB6的结构，B62- 原子簇,金属硼化物 MB6, MB12 存在硼原子簇（cluster),一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯, 碳纳米管, 石墨烯, 石墨炔,固体单质 硼的结构单元，B12 Ih点群（20面体）,30条边 价电子数 = 123 = 36 成键缺电子！,William Lipscomb (1919-),1976年Nobel 化学奖 the structure of

2、boranes illuminating problems of chemical bonding,BnHn+m B2H6, B4H10, B5H9, B5H11, B6H10, B10H14 缺电子的硼氢簇合物 B2H6 和 C2H4 为等电子体,B和桥H的化学键是什么键？桥H的原子轨道？,一. 硼烷(Borane)的组成,闭式BnHn2 巢式(开式) BnHn+4 蛛网式 BnHn+6,B4H10 四硼烷(10) B4H4+6 B5H9 五硼烷(9) B5H5+4 B5H11 五硼烷(11) B5H5+6 B6H10 六硼烷(10) B6H6+4 B6H12 六硼烷(12) B6H6+6

3、B12H122 十二硼烷阴离子 ( B12H12+2 ) m = 2 闭式（closo) m = 4 巢（开）式 (nido) m = 6 （蛛）网式 (arachno),通式：BnHn+m,二. 硼烷中的化学键 (定域),Lipscomb用单晶X衍射得出硼烷结构，提出: 3c-2e (三中心两电子)键,3c-2e BBB键 3c-2e BHB键,nido BnHn+4 4个BHB 8e 1个BBB 2e 2个BB 4e 0 个BH2 0e 5个BH 10e 总电子: 24e B5H9 （4120） styx 表示 s BHB 键个数 t BBB 键个数 y BB 键个数 x BH2 键个数,

4、arachno BnHn+6 3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e styx表示: (3203),三种硼烷之间的关系, BH +4H BH +2H,B6H62- B5H9 B4H10 m=2 m=4 m=6,BnHn+m,斜线方向: BH, +2H 水平方向: +2H 垂直方向： BH,n+1 n+2 n+3 (Wade 规则）,三. 硼烷的骨架电子对规则(Wades rule),Wade规则: 骨架电子数, 化学式和分子形状之间的关系. 把硼烷中的所有化学键作为整体处理 骨架电子对数 = 成键分子轨道数 由英国化学家Kenne

5、th Wade 在1970s提出. 主要用于三角形多面体(deltahedra)类型的化合物中. 骨架电子: 除每个B-H键以外的所有电子 B4H10 4个(B-H)键2 4 = 8个电子为非骨架电子, 其余电子为骨架电子 4 2 + 6 = 14,例如: B6H62 18+6+2=26e 6个 B-H 12e 剩余 6 2 + 2=14e , 骨架电子数为14 骨架电子对 = 6+1 = 7 （n+1, n为硼原子数） B5H9 即 B5H5+4 骨架电子数= 5 2 +4 = 14 骨架电子对 = 5+2 = 7 （n+2, n为硼原子数） B5H11 即 B5H5+6 骨架电子数= 5

6、2 +6 = 16 骨架电子对 = 5+3 = 8 （n+3, n为硼原子数）,硼烷结构和骨架电子对数的关系,Wade 规则的应用： 骨架电子对 分子构形 B2H6 B2H2+4 2 + 2 巢式 B4H10 B4H4+6 4 + 3 蛛网 B5H9 B5H5+4 5 + 2 巢式 B5H11 B5H5+6 5 + 3 蛛网 B6H10 B6H6+4 6 + 2 巢式 B10H14 B10H10+4 10 + 2 巢式 B12H122 B12H12+2 12 +1 闭式,B11H14- 的11B-NMR谱 BnHn+4 (nido结构), （缺顶二十面体）,5KB9H14+ 2B5H9 5KB

7、11H14 + 9H2,硼烷的性质 热稳定性差, fGm和 fHm为正值, 吸热化合物 化学稳定性差(自燃, 水解) 燃烧值大(G小) BnHm+O2 B2O3+H2O Hf (B2O3)= -1273 kJ.mol-1 毒性大,四. 硼烷的性质和制备,Alfred Stock (July 16, 1876 August 12, 1946) was a German inorganic chemist. He did pioneering research on the hydrides of boron and silicon, coordination chemistry, mercury

8、, and mercury poisoning. Due to their extreme reactivity and flammability in air, boron hydrides could not be purified until his development of methods for separation using high-vacuum manifolds around 1912.,硼烷的制备: BF3+ NaBH4 B2H6 B2O3+H2+Al B2H6 B2H6作起始物 (用BF3制备 B2H6 ) B2H6(g) 2BH3(g) B2H6(g) + BH3

9、(g) B3H7(g)+H2(g) B3H7(g)+ BH3(g) B4H10(g),稳定的B化合物和氢化物 或者与还原剂反应,Herbert Charles Brown (May 22, 1912 December 19, 2004) was a chemist and Nobel Prize in Chemistry (1979) laureate for his work with organoboranes.,五. 碳硼烷及金属硼烷衍生物,B5H9 1,5- C2B3H51,6- C2B4H6 2,4- C2B5H7,C BH 等电子, 分子结构中C 取代 BH C BH， P BH

10、(或BH2), S BH2 (或BH3),1,2- C2B10H12 ( B12H122 ) 1-SB9H9 （B10H102） 1-SB11H11 （B12H122） 1,2-CPB10H11 （B12H122）,结构？,Closo-B11H11AlCH32的金属硼烷阴离子结构,B11H132-+Al2(CH3)6 2B11H11AlCH32+4CH4,Arachno和nido 金属取代硼烷,Closo的C衍生物 取代硼烷,C2B10H12 C2B9H112-,盆状二碳硼烷金属配合物,Inorganic Chemistry 2001, cover Salute to Fred Hawthor

11、ne Icosahedral B12H122 40 years,Sn94- 骨架电子对= 9+2,Pb52- 骨架电子对=5+1,Bi42-，Se42+ 骨架电子对= 4+3,C8H8（立方烷） 非三角面结构 不符合wade规则,B4H4+6,Tetrasulfur tetranitride, S4N4,P4,其他重要的无机原子簇,作为Lewis碱的反应 S4N4 + SbCl5 S4N4.SbCl5 S4N4 + SO3 S4N4.SO3,六. 富勒烯(Fullerenes)化学,C60 Ih C70 D5d,如何确认C60 的结构？,13C NMR spectrum of the puri

12、fied C60 , reported by Kroto et al. (Taylor, 1990). The NMR spectrum contained a single peak at 142.7, as expected for the highly symmetrical truncated icosahedron structure in which all carbons are identical,Using mass spectrometry, discrete peaks appeared corresponding to molecules with the exact

13、mass of sixty or seventy or more carbon atoms. In 1985, Harold Kroto (then of the University of Sussex), James R. Heath, Sean OBrien, Robert Curl and Richard Smalley, from Rice University, discovered C60, and shortly thereafter came to discover the fullerenes. Kroto, Curl, and Smalley were awarded t

14、he 1996 Nobel Prize in Chemistry for their roles in the discovery of this class of molecules. C60 and other fullerenes were later noticed occurring outside the laboratory (e.g., in normal candle soot).,Definitive proof for the structure of C60 came in 1991 when Joel Hawkins (Univ. of California-Berk

15、eley) synthesized and crystallized an osmium derivative of (C60)OsO4 (4-tert-butylpyridine)2. Single crystal X-ray analysis of this compound yielded the first atomic-resolution picture of the carbon framework of C60,(C 60 )OsO4 (4-叔丁基吡啶)2,s0.9p2.28杂化，30个6/6双键，截顶20面体（B12） 热力学稳定性比石墨差可被还原 和自由基、亲核试剂加成和化

16、学修饰,制备富勒烯的电弧炉,不同条件下合成的富勒烯的质谱图(He的压力不同和反应时间不同）,富勒烯及碳纳米管的主要研究方面 1. 制备和分离 理论计算 化学修饰 a. 富勒烯的超导化合物 b. 环加成反应(有机反应), C60与氨基酸酯的加成 c. 富勒烯配合物 d. 富勒烯包合物的研究 4. 碳纳米管的制备,153 K. C60 crystallizes in a face centered cubic， space group Pa3.,富勒烯的金属化合物, K3C60 , Rb3C60, Cs3C60 , KxC60 超导温度18K,C60以面心立方密堆积, K, Rb, Cs 填充全部

17、八面体 和四面体空隙,富勒烯的衍生物,Polymeric fullerene chains in RbC60,2. 金属富勒烯包合物 （EMF, endohedral metallofullerenes),单金属: La82 双金属: Sc282 三金属: Sc382 杂原子: Sc3N80,3. 富勒烯的金属配合物,Os(O)4(py)2(C60),(eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium (2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2,七. 碳纳米管( carbon nanotube),单层碳纳

18、米管 SWCN(Single-wall carbon nanotube) 多层碳纳米管 MWCN(Multi- wall carbon nanotube),石墨卷曲成 长度: 几十m 直径: 1100nm,The smallest carbon nanotube High-resolution electron microscope image of a 4 tubule (side walls are marked by lines) confined inside an 18-shell carbon nanotube Sumio Iijima et al Nature 408, 50 (2000),Coalescence of C60 Molecules Assisted by Doped Iodine Inside Carbon Nanotubes Lunhui Guan, Kazu Suenaga, Toshiya Okazaki, Zujin Shi, Zhennan Gu, and Sumio Iijima,J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 8954-8955,Andre Geim Konstantin Novoselov,The Nobel Prize in Phy