第七章 配位化合物.ppt

1、第七章 配位化合物与与配位滴定,1,目录,一、配位化合物的基本概念 二、配位化合物的价键理论 三、配位化合物在水溶液中的稳定性和平衡 四、螯合物,2,第一节 配位化合物的基本概念,一、配位化合物的定义及组成 1、配合物的定义 配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。,CuSO4 Solution,adding NaOH,Cu(OH)2 Precipitation,adding ammonia,Cu(NH3)4SO4 Complex,2、配合物的组成

2、1）多数配合物由配离子与带相反电荷的离子组成 带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配离子称为配阴离子，配合物也可以是电中性的配位分子，含配离子的化合物和配位分子统称为配合物，习惯上把配离子也称为配合物。,Ag(NH3)2+; HgI42-; Fe(NCS)4-; Ni(CO)4,4,内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键； 外界：与内界电荷平衡的相反离子；,(配合物的组成),5,2）形成体-中心原子(central atom) 或中心离子（ central ion ） 配合物中接受孤对电子的阳离子或原子统称为中心原子/离子。 中心离子一般是金属离子，具有接受电子的空轨道。大多为过

3、渡元素，特别是第B族元素以及相邻近的一些副族元素。 某些副族元素的原子和高氧化值非金属元素的原子也是较常见的中心原子，如 Ni(CO)4中的Ni(0) 、 SiF62-中的Si(),6,3）配体(ligand)和配位原子(ligating atom) 与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体 Ag(NH3)2+中NH3 、Ni(CO)4中CO 、 SiF62-中F- 配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称为配位原子 NH3中的N、CO中的C、F-中的F 配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属的原子 N、O、C、S、F、Cl、Br、I,7,单齿配体(mo

4、nodentate ligand) 多齿配体(multidentate ligand) 单齿配体 NH3、H2O、F-、Cl- 注意：P206，少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体 如CN-、 NO2-、SCN-,8,双齿配体,乙二胺(en） 联吡啶(bpy),1,10-二氮菲（邻菲咯啉） 双酮,多齿配体（polydentate ligands） 乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、 双酮,9,10,11,六齿配体 EDTA,12,Ca2+-EDTA,4）配位数(coordination number)

5、 配合物中直接与中心原子键合的配位原子数目。 配位数 = 中心原子与配体形成配位键的数目。 配体为单齿配体， 中心原子的配位数配体的数目 多齿配体， 中心原子的配位数配体的数目 Cu(NH3)42+ 和 Cu(en)22+中：配位数= 4.,13,决定配位数大小的因素： 中心原子电子层结构 第二周期元素价层为2s,2p共4个轨道，最多只能容纳4对电子 BeCl42-、BF4- 第二周期以后的元素，价层为(n-1)d,ns,np或ns,np,nd，配位数可超过4。 AlF63-、SiF62 空间效应 中心原子体积大，配体的体积小，有利于生成配位数大的配离子。 AlF63-， AlCl4-， BF

6、4-,14,静电作用 中心原子的电荷愈多，愈有利于形成配位数大的配离子 配体所带的电荷愈多，配体间的斥力就愈大，配位数相应变小 Ni(NH3)62+， Ni(CN)42-。,15,16,5）配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和： 例1. Cu(NH3)42+中，NH3是中性分子，配离子电荷等于中心原子的电荷数。 例2. HgI42-中， 配离子的电荷数=1(+2)+4(-1)=-2。 配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大写罗马数字表示于括号内，例如上二例中，分别为 铜（II） 和 汞（II）,17,二、配合物的命 1）配位化合物的命名：阴离子在前、阳离子在后 配阳离

7、子： “某化某”、 “氢氧化某”、“某酸某” 配阴离子： “某酸”、 “某酸某” 2）配离子及配位分子的命名： 配体数-配体名称-“合”-中心原子名称(氧化值) 配体数目用二、三、四等数字表示 复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆 不同配体之间以中圆点“”分开,18,3）配位体的命名顺序,原则： 先离子后分子，先无机配体后有机配体。 如： KPtCl3NH3 三氯一氨合铂(II)酸钾 PtCl4(en) 四氯一(乙二胺)合铂（） 同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序 如：Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。 配体化

8、学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列，且名称也不同。 如：NO2 硝基 ONO 亚硝酸根 SCN 硫氰根 NCS 异硫氰根,19,配合物的命名实例,20,配合物的命名实例,21,如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？ （1） Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2 （2） Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O),解：（1）二氯化一亚硝酸根三氨二水合钴()； 配位数是 6 。,（2）一羟基一草酸根一水一（乙二胺）合铬（）；配位数是 6,第二节 配合物的化学键理论,一、价健理论的基本要点 配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层

9、空轨道形成配位键。 中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。 配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。,23,二、中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型,24,NH3 NH3,Ag(NH3)2+的空间构型为直线形。,例：AgCl2-，CuCl2-,Ag(NH3)2+,sp杂化,1）配位数为 2 的配合物,25,BeX42-的空间构型为四面体。,1s,2s,2p,1s,2s,2p,sp3杂化,BeX42-,Be2+,2）配位数为 4 的配合物,26,Ni(CN)

10、42-的空间构型为平面正方形,NiCl42-的空间构型为四面体,Ni(CN)42-,3d,4s,4p,NiCl42-,dsp2杂化（注意书上Cu(NH3)42+ ）,sp3杂化,27,配合物的磁性 物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单电子，它是顺磁性(paramagnetic)物质；电子都成对，它应是抗磁性(diamagnetic)物质。,28,一般是通过测定配合物的磁矩()来确定外轨配合物和内轨配合物。单位为波尔磁子B 或者BM表示,29,利用上式，结合磁性试验可以确定配合物是外轨型还是内轨型。,n 0 1 2 3 4 5 /B 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.9

11、2,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63- ；,内轨配键：以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物（低自旋配合物） 。,3）配位数为 6 的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,30,FeF63-,外轨配键：以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物（高自旋配合物） 。 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,FeF63-,sp3d2杂化,Fe3+,3d,(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3,31,直线形 四面体 平面正方形 八面体,配位数 2 4 6,例,配合物的空间

12、构型,空间构型,32,例,三角形 四方锥 三角双锥,配位数 3 5,空间构型,33,(1) Outer-Orbital Complex(外轨型配合物，高自旋配合物) 配位原子的电子进入中心离子的外层d轨道形成的配合物叫外轨型配合物，如FeF63-是外轨道型配合物。,(2) Inner-Orbital Complex (内轨型配合物，低自旋配合物) 配位原子的电子进入中心离子的内层d轨道（即（n-1）d）形成的配合物叫内轨型配合物，如:Fe(CN)63-是内轨道型配合物。CN-配位体场强大。,三、外轨型配合物和内轨型配合物,34,、从中心离子的价电子构型看：d4-d7离子时，既可形成内轨型，又可

13、形成外轨型，中心离子相同时，配位体的场强起决定作用。 (3) 、配位原子电负性大的配体，常生成外轨型配合物；配位原子电负性小的配体常生成内轨型配合物。,实践证明： 、由于轨道能量 (n-1)d 外轨型配合物 如,35,价键理论能说明配离子的空间结构,中心离子的配位数以及一些配合物的稳定性，但存在不足，如：.Cu(II)离子在一些配离子中的电子分布情况不能作合理的说明.如Cu(H2O)42+配离子经X射线实验确定为平面正方形构型,是以dsp2杂化轨道成键.,Cu2+离子在形成Cu(H2O)42+时,有的学者认为会有一个3d电子被激发到4p轨道上去,则这个4p电子容易失去,但Cu(H2O)42+离

14、子却很稳定.因之,价键理论无法解释这个事实.,36,通常水以前多为外轨型，氨以后多为内轨型,n 0 1 2 3 4 5 /B 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,第三节 配位平衡,一、配位平衡与稳定常数,37,平衡常数的应用： 、可比较配离子的稳定性。 对同类型配离子（配位数相同），相同条件下，Kf稳越大则配离子越稳定。 、计算配位平衡体系中M、L与ML。,1、稳定常数,稳定常数的意义 是平衡常数的一种，与浓度无关，在一定温度下为一定值。,2、Stability Constant(稳定常数,逐级稳定常数),分步配位,38,一般配离子的逐级稳定常数彼此相差不大，因此在计算

15、离子 浓度时必须考虑各级配离子的存在。 但是，在实际工作中，一般总是加入过量配位试剂(又称络合剂)，这时金属离子绝大部分处在最高配位数的状态，故其它较低级配离子可忽略不计。,39,3. 累级稳定常数 若将第一、二两步平衡式相加，得 Cu2+ +2 NH3 Cu(NH3)22+ 其平衡常数用2表示： 显然 n称为累级稳定常数，最后一级累级稳定常数n=Kf。,二、配位平衡的计算 例：计算1.010-13 mol/L Cu(NH3)42+ 和1.0mol/L 的NH3处于平衡时，游离态c(Cu2+)的浓度。 解： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 平衡时 x 1.0 1.010-13

16、,41,已知某温度下 6.31018，而 41019,通过计算比较两配离子的稳定性。,解：设CuY2与C u(En)22+初始浓度均为0.1molL1， CuY2溶液达到平衡时，游离的Cu2+x molL1， C u(En)22+平衡时游离的Cu2+y molL1.,Kf2 41019 y=8.6108 molL1,yx, 说明CuY2的稳定性强于C u(En)22+。,Kf1 = 6.31018 x=1.31010 molL1,求298K时0.1molL-1 Ag(NH3)2+ 和含有0.1molL-1氨水的0.1molL-1 Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度。 已知Kf1.12107,

17、解(1) 设平衡时有Ag+ 浓度为x molL-1 ，,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,t=0 0 0 0.1 t=t x 2x 0.1- x,x= 1.31103,求298K时0.1molL-1 Ag(NH3)2+ 和含有0.1molL-1氨水的0.1molL-1 Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度。 已知Kf(Ag(NH3)2+)1.12107,解(2)设平衡时有Ag+ 浓度为y molL-1 ，,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,t=0 0 0.1 0.1 t=t y 0.1+2y 0.1- y,y= 8.93107,二、配位平衡的移动,勒夏特列原理，你还记得吗？,M

18、n+ + xL = MLx(nx)+ 加入H3O+ HL(弱酸); OH- M(OH)(s) L ML Xn MX(s) 氧化(还原)剂使Mn+ 或L被氧化(还原) 平衡,如向溶液中加入各种试剂 如向溶液中加入各种试剂(包括酸、碱、沉淀剂，氧化还原其它配合剂)，由于这些试剂与金属离子或配离子可能发生各种化，导致上述配位平衡发生移动，其结果是原溶液中各组分的浓度发生变动。,1 、配位平衡与酸碱平衡,许多配体是弱酸根或者弱碱，能与外加的H+生成难离解的弱酸，使平衡向离解方向移动。这种现象称为配体的酸效应（acideffect） 改变溶液pH时影响配合物的平衡,如：,6F- +Fe3+,FeF63-

19、,HCl = H+ + Cl-,+,HF,总反应,FeF6 3-在酸性溶液中,FeF63- + 6H+,6HF +Fe3+,AgCl+NH3 = Ag(NH3)2+ +Cl- NH3+H+ 2NH4+ ， Ag(NH3)2+ + 2H+ +Cl = AgCl+ 2NH4+ 酸度太小，金属离子水解，使M离子浓度减少，配离子离解，称为中心原子的水解效应,FeF63+3OHFe(OH)3+6F 结论：由于存在着配体的酸效应和金属离子的水解效应，所以配离子只能在一定的酸度范围内稳定存在。,2、 配位平衡与沉淀平衡,沉淀溶解度越大，配合物稳定性越大，则沉淀越易形成配合物而溶解； 沉淀溶解度越小，配合物稳

20、定性越弱，则配离子越易被破坏形成沉淀；,例 298K时，0.05mol AgCl溶于1L氨水中，要使生成的沉淀溶解，氨水的最低浓度为多少？此时Ag+为多少？,解：设生成的AgCl溶解后全部转化为Ag(NH3)2+的形式,平衡时 x 0.05 0.05,氨水的最低浓度为0.99mol/L,Ag+=3.910-9mol/L,50,求298K时AgCl在1升6.0molL-1氨水中溶解所达到的最大浓度，并与在纯水中比较。 已知KfAg(NH3)2+ 1.1107, Ksp(AgCl) 1.81010。,解：AgCl在氨水中的两个平衡： AgCl(s) Ag+Cl ） Ag+2NH3 Ag(NH3)2

21、+ AgCl(s)2NH3 Ag(NH3)2+Cl K=KfKsp 1.11071.810102.0103,设达到平衡时有x mol AgCl在1L氨水中溶解， Ag(NH3)2+ x , Cl=x, NH36.02x K= = 2.0103 x0.25 (molL1),而在水中， Ag+Ksp 1.81010 1.3105 molL1,52,规律：向着生成更难解离（配离子）或更难溶（难溶物）的物质方向进行，也就是向减少溶液中离子浓度的方向进行。,3）配位平衡与氧化还原平衡 、在配合物溶液中加入氧化剂或还原剂 在配合物溶液中加入氧化剂或还原剂，使中心离子或配体发生氧化还原反应，从而使配离子离解 + Sn2+,53,54,、氧化还原平衡体系中加入配