1定量分析的误差和数据处理.ppt

1、定量分析的误差和数据处理,1.1 准确度和精密度 1.2 误差的来源和分类 1.3 随机误差分布规律和有限数据的统计处理 1.4 系统误差的检验 1.5 提高测定准确度的措施 1.6 有效数字及运算规则,1.1准确度与精密度,1.1.1准确度及其表示 1.1.2精密度及其表示 1.1.3准确度与精密度的关系,1.1.1准确度及其表示误差,准确度(accuracy) 指测定结果（X）与真值（T）的接近程度，用误差表示。 误差常用绝对误差(absolute error,E)和相对误差(relative Error,RE)来表示。 绝对误差 (1.1) 相对误差 (1.2) 由于真值T永不能准确得知

2、，实际工作中常用所谓标准值代替( )：标准值系由经验丰富的多名分析人员，在不同实验室采用多种可靠方法对试样反复分析，并对全部个别测定结果进行统计处理后得出的较准确的结果。纯物质中元素的理论含量也可作真值使用。,误差E越小，表示测定结果越接近真值，准确度越高；反之，误差E越大，准确度越低。误差有正负之分，正误差表示测定结果偏高，负误差表示测定结果偏低。 通常用相对误差RE来衡量测定的准确度，原因是相对误差可反映测定值与真值之差在测定结果中所占分数，能更合理地反映测定准确度。举例如下： 例1.1 已知两试样的真实质量分别为：0.5126g和5.1251g。用分析天平称量两试样，质量分别为：0.51

3、25g和5.1250g。求两者称量的绝对误差和相对误差。 解：E1= 0.5125g - 0.5126g=-0.0001g； E2=5.1250g - 5.1251g=-0.0001g E1=E2 RE1=10RE2,例：滴定分析中滴定体积的控制 50 mL滴定管的精度？ 读取一次滴定体积的绝对误差？ 计算滴定体积分别为2.00和20.00 mL时相对误差。,0.01 mL,0.02 mL,解：,常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在2030 mL范围内（25 mL）,例：滴定分析中称样质量的控制 万分之一分析天平的精度？ 称取

4、一份试样的绝对误差？ 计算称样质量分别为20.0和200.0 mg时相对误差。,0.1 mg,0.2 mg,解：,常量滴定分析时，通常要求称量引起的误差在0.1%以内，因此称样质量一般应控制在200 mg以上,1.1.2精密度及其表示偏差,精密度是指对同一样品在相同条件下所做多次平行测定的各个结果间的接近程度，表现了测定结果的重复性。 精密度高低常用偏差衡量：偏差越小，精密度越高，表示平行测定结果接近程度较好。 偏差表示方法： 1、绝对偏差和相对偏差 ； 2、平均偏差与相对平均偏差； 3、标准偏差与相对标准偏差 ； 4、相差和相对相差； 5、极差和相对极差,1、绝对偏差和相对偏差,绝对偏差 相

5、对偏差 一组平行测定，各单次测定结果偏差的代数和为0，即 所以，某次测定结果的偏差，只能反映该结果偏离平均值的程度，不能反映一组平行测定的精密度。,2、平均偏差与相对平均偏差,平均偏差 相对平均偏差 例1.2 下列数据为两组平行测定中各次结果的绝对偏差，据此计算两组测定结果的绝对平均偏差。 ：+0.1, +0.4, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3, +0.2, -0.2, -0.4, +0.3; ：-0.1, -0.2, +0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1, -0.7, -0.2。 解： 说明用平均偏差表示精密度时，对极值反映不灵敏。,3、标准偏差与相

6、对标准偏差（变异系数）,当 时，标准偏差 相对标准偏差 =S/ 100% 当n趋向于无穷大时， 用 来表示， 用标准偏差表示例1.2两组平行测定结果的精密度，得：s1=0.3;s2=0.4（表示第组测定结果精密度较差） 可见标准偏差对极值反映灵敏，故用其表示精密度要比用平均偏差科学。,例：判断下列两组测定数据精密度的差异,解：,标准差能更加灵敏的反应出精密度的差异,是否表明第二组数据的精密度比第一组好？,4、相差和相对相差,若对样品只作两次平行测定，精密度常用相差表示。 相差= 相对相差=,5、极差和相对极差,极差指一组平行测定结果中最大者与最小者之差。 极差R=Xmax Xmin； 相对极差

7、=R/ 此法适于说明少数几次测定结果的离散程度。,1.1.3准确度与精密度的关系,测定结果之优劣，可根据准确度和精密度的高低进行判断。图1表示甲、乙、丙3人分析同一试样中Fe2O3质量分数的结果,分析结果精密度高，准确度不一定高。 分析结果准确度高，要求精密度一定要高。,1.2 误差的来源和分类,1.2.1系统误差 由固定原因引起；具有单向性；不能靠做平行实验消除，一旦发现，必须找出原因并设法消除。产生系统误差的主要原因为： 1、方法误差 2、仪器和试剂误差 3、操作误差 1.2.2随机误差（又称偶然误差） 由不确定的某些无法避免、难以控制的因素引起，如环境温度、湿度、压力的微小变化，电源电压

8、的波动，仪器性能的微小变动，以及操作者因一时辨别上的差异而造成的仪器读数不确定等，都会引起随机误差，并造成平行测定结果的波动。随机误差的大小、方向均不确定，须注意与过失的差别。,1.3 随机误差分布规律和有限数据的统计处理,1.3.1随机误差的分布规律 随机误差产生的具体原因很难找出，对个别一次测定，随机误差或正或负，或大或小，纯属偶然；当对同一试样进行无限多次平行测定时，各次结果的随机误差分布遵从正态分布规律： (1)由于随机误差的影响，测定值大小不一，有离散趋势，但绝对值相等的正、负随机误差出现的机会相等； (2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特大误差出现的机会极少，即测定值又有

9、集中趋势。 由此可知，无限次平行测定各结果随机误差的代数和趋于0，即：不存在系统误差的条件下，无限次平行测定结果的平均值(总体平均值 )趋于真值。,1.3.2有限数据的统计处理 (t分布 ) 实际工作中，只能对样品作有限次平行测定，此时随机误差不遵从正态分布，各测定结果平均值( )也只接近( )。因此在无系统误差情况下，只可能在一定把握程度(统计学中称为置信度)估计总体平均值 会在以测定平均值 为中心的多么大的范围出现。统计学中称此范围为置信区间。英国化学家W.S.Gosset根据统计学原理，提出用t分布描述有限数据分布规律，并导出了 和 的关系： (S-标准偏差;t-校正系数，与置信度P及测

10、定次数n有关) 由表1-3(P13)t分布值表可知：n相同时,P越大,t越大,置信区间越宽,精密度越差，分析化学中一般取置信度为0.90或0.95；P一定时，n越大, t越小,置信区间越窄,精密度越好。但n超过20次后，t值基本不变，故实际工作中，对要求较高的分析，平行测定10次，一般分析，平行测定三四次就可以了。 标准偏差S大，则置信区间也宽。因此，“做多次平行测定取平均值以减少随机误差对准确度影响”的前提是：必须保证测定的精密度符合要求。,例1.3,为检测鱼被汞污染的情况，测定了鱼体中汞的质量分数(Hg)。6次平行测定结果分别为：2.06 10-6，1.93 10-6，2.12 10-6，

11、2.16 10-6，1.89 10-6，1.95 10-6。试计算置信度P=0.90和0.95时平均值的置信区间。 解： 查表1-3，当P=0.90，f=n-1=5时，t=2.02，得： 当P=0.95，f=n-1=5时，t=2.57，得： 即在 和 区间包括总体平均值的把握分别为90%和95%。,1.3.3可疑值的取舍(有限次平行测定),可疑值：一组平行测定结果中个别特大、特小的数据。 无限次平行测定时，随机误差遵从正态分布规律，可大可小，且绝对值相等的正、负误差出现机会相同，故任一测定结果，不论偏差大小都不应舍弃；有限次平行测定时，随便取舍可疑值会严重影响结果的准确度和精密度，须依据统计学

12、原理决定其取舍。 1、 法：在一组平行测定结果中，除去可疑值后，求出其余数据的平均值 和平均偏差 。若可疑值x与 之间差值的绝对值大于或等于4倍的平均偏差 ，则x应舍弃，反之则应保留。 例1.4 某分析工作，5次平行测定结果分别为：20.18%,20.16%,20.10%,20.20%,20.18%。用 法判断可疑值20.10%是否应保留？,解：,2、Q值检验法,首先将数据由大到小依次排列，求出可疑值与其最邻近数据之差，然后此差值的绝对值与极差（最大值与最小值之差）相比，得： 再根据测定次数n和置信度P，查舍弃商Q值表（表1-4,P15），若Q计算Q表，可疑值应舍去，反之则应保留。在需对多个可

13、疑值决定取舍时，先检验最小值。,例1.5,某土壤含锌质量分数测定结果如下：6.96310-5 ，7.12110-5 ，7.08710-5 ，7.13810-5 ，7.12310-5 ，7.11910-5 ，7.20710-5 。其中6.96310-5 应否舍去（P=0.95）？ 解：,1.4 系统误差的检验（对照试验）,检验系统误差最有效的方法是做对照试验： (1)选用组成与试样相同或相近的标准试样来做测定，若测定结果 与标准值不符，存在显著性差异，则说明系统误差的存在； (2)采用标准方法与所选方法测定同一样品，若两组测定结果 与 不符，存在显著性差异，则说明存在方法误差； (3)加入法(又

14、称回收试验)做对照：称取等量试样两份，在其中一份中先加入已知量的被测组分后，平行进行两份试样测定，由加入的量是否完全定量回收判断有无系统误差的存在。 1.4.1 t检验法 1.4.2 两组数据平均值的比较(F检验法加t检验法),1.4.1 t检验法,t检验法用来检验标准试样测定结果的平均值 与标准值之间是否存在显著性差异。 显然，在一定置信度下，若标准值落在以 为中心的置信区间内，则两者无显著性差异，反之，则差异显著。 做t检验时，习惯上先将标准值和平均值 代入下式计算t计算： 再根据置信度P和自由度f,由t值表(表1-3,P13)查出t值.若t计算 t表，则定处于以 为中心的置信区间之外，

15、与差异显著，说明存在系统误差。,例1.6,测定标样中CaO质量分数，结果如下： 标样中CaO质量分数标准值=30.43%。在P=0.95时，此测定是否有系统误差存在？ 解： 查表：P=0.95,f=n-1=5时,t=2.57, t计算 t表,说明 与差异显著，此测定中有系统误差存在。,1.4.2 两组数据平均值的比较,为比较两组数据 、s1、n1与 、s2、n2间是否有显著性差异，需首先用F检验法检验两组测定结果的精密度s1、s2之间是否差异显著。若两者无明显差异，再用t检验法检验 与 有无明显差异；若s1与s2差异显著，进一步处理就很复杂，此处不做介绍。 1、F检验法： 查F值表(表1-5,

16、P17)，若F计算 F表，则s1、s2之间差异显著；反之，s1、s2之间无明显差异。 2、用t 检验法检验 与 有无明显差异：若s1、s2无显著差异，按下式计算t 值： 再由t值表查出t值(此时f=n1+n2-2).若t计算 t表，则 、 差异显著。,采用标准方法和一新方法对同一试样中Na2CO3质量分数进行测定，结果如下： （1）标准方法： （2）新方法： 判断新方法中是否存在系统误差(P=0.95)? 解： （1）先用F检验法检测s1与s2是否有明显差异：,查表1-5，f1=4-1=3, f2=5-1=4时，F表=6.59，F计算 F 表，故s1、s2无明显差异。,（2）用t检验法检验 与

17、 是否有显著差异,查表1-3：f=n1+n2-2=5+4-2=7,在P=0.95时，t表=2.37， t计算t表，所以 与 无明显差异，即新方法中无系统误差存在。,1.5 提高测定准确度的措施,1.5.1 选择适宜的分析方法 化学分析法准确度高（相对误差可控制在千分之几内），但灵敏度较低（绝对误差较大），适宜常量分析中常量组分的测定；仪器分析法灵敏度高，但相对误差较大，适宜微量组分的测定。 1.5.2 减少测量误差 如：为保证滴定管读数的相对误差、万分之一分析天平称量的相对误差不超过0.1% ，要求滴定分析中消耗滴定剂体积必须大于20mL(一般控制在20 30mL)，称得的样品质量不得低于0.

18、2g。 1.5.3 减少随机误差 在保证精密度符合要求的前提下，做多次平行测定取平均值。 1.5.4 减少系统误差 1.减小仪器误差(事先较准);2.减小试剂误差(做空白试验)3.减小方法误差。,1.6.1 有效数字的意义及位数 在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确度都是有一定限度的。 例如，滴定管读数,甲 21.18ml 乙 21.16ml 丙 21.17ml,1.6 有效数字及运算规则,有效数字定义：实际能测量到的数字，规定其中仅最后一位数不甚准确，而其它各位数字均是确定的。如：滴定剂体积V=21.18mL，这四位数中，前三位均根据刻度线读出，是准确的，最后一位根据液面位置进行估读，并

19、非臆造，所以这四位数均有效，称之为四位有效数字。 有效数字意义：根据有效数字最后一位是如何保留的，可大致判断测定的绝对误差及所用仪器的准确度；根据有效数字位数，可大致判断测定相对误差的大小。例：由0.4270g可知E1=0.0002g,RE1=0.05%,为万分之一分析天平；若将之错记为0.42700g，则E2=0.00002g,RE2=0.005%,为十万分之一分析天平；若错记为0.427g，则E3=0.002g,RE2=0.5%,为千分之一分析天平。所以有效数字位数应合理保留。 有效数字位数保留：注意“0”的作用；分析化学计算中的倍数可作为无限多位有效数字使用；pH、pM、lgK等对数数值

20、，首数部分仅起定位作用，有效数字位数由尾数部分的位数决定。如：pH=2.02,则c(H+)=9.510-3molL-1,1.6.2有效数字的运算和修约规则,1、有效数字修约规则（四舍六入五留双） “五留双”：若尾数为5或5后的数为0，5前面为偶数时则舍去尾数，5前面为奇数时则入；若5后面数字不为0时，则入。 2、有效数字加减法运算 和或差的绝对误差的大小，主要由绝对误差最大的数据决定。所以数据相加减时，和或差的有效数字位数的保留，应以绝对误差最大的数为依据（小数点位数最少的数）。如：0.0121+25.64+1.0651+11.015+10.225 =0.01+25.64+1.07+11.02

21、+10.22 =47.96,3、有效数字乘除法运算 积或商的相对误差的大小，主要由相对误差最大的数据决定。所以数据相乘除时，积或商有效数字位数应与有效数字位数最少的数据相同。如： 0.012125.641.065111.01510.225 =0.012125.61.0711.010.2 =37.2,有效数字的表达及运算规则 （1）加减法：以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数； （2）乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数； （3）对 数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致； （4）算式中，常数，e及某些取自手册

22、的常数，如阿佛加德罗常数、普朗克常数等，不受上述规则限制，其位数按实际需要取舍。 （5）第一位有效数字等于或大于 8 时，其有效数字位数可多算一位；1.4360.02056885 （6）在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字； （7）误差或偏差取 12 位有效数字即可。,考核要点：,1、熟悉定量分析误差的来源、分类和减免措施；熟悉准确度与精密度、误差与偏差含义及表示方法。 2、理解定量分析误差对分析结果准确度与精密度的影响，掌握提高分析结果准确度的方法。 3、掌握分析结果有限实验数据的统计处理方法和系统误差的检验方法。 （1）可疑值的正确取舍原则（Q值检验法）； （2）有限实验数据置信区间的确

23、定和影响置信区间大小的因素； （3）系统误差的检验方法：t检验法和（F检验法+t检验法）的应用。 4、熟悉有效数字的含义，掌握有效数字位数的确定和有效数字的运算规则。,1、溶液中含有0.095 molL-1的氢氧根离子，其pH值为 A.12.98 B.12.977 C.13 D.12.978 2、已知某溶液的pH值为0.070，其氢离子浓度的正确值为 A. 0.85 molL-1 B. 0.8511 molL-1 C. 0.851 molL-D. 0.8 molL-1 3、分析测定中，偶然误差的特点是 A.大小误差出现的几率相等 B.正、负误差出现的几率相等 C.正误差出现的几率大于负误差 D.负误差出现的几