绿色化学的应用.ppt

1、第六章：绿色化学的应用。化学反应的低选择性造成资源的大量浪费，副产物的形成造成环境污染。因此，化学家们一直在探索提高反应的选择性，以实现最高可能的原子经济反应。第一节：绿色化学反应；1.生物催化生物材料在资源利用和绿色技术发展中具有重要作用。生物催化选择性高，副反应少，反应条件温和，设备简单，是一种绿色生产技术。生物技术的研究始于20世纪50年代和60年代，但直到90年代基因重组工程和生物筛选技术的改进以及新的稳定生产技术的成功开发，生物催化剂才开始应用于各种工业生产过程。表6-1。生物催化技术的应用领域，工业领域应用领域的成熟程度和应用情况：石油炼制、生物脱硫、工业示范、汽车燃料的生物生产、

2、生物制氢、发展散装化学乙醇已经成熟。丙二醇方法成熟甘油工业示范高分子聚合物生物可降解聚合物工业应用黄原胶工业应用聚丙烯酰胺工业应用特殊有机中间体新中间体工业应用手性中间体工业应用油性化学品工业应用医用蛋白质工业应用手性药物工业应用农用化学品碳水化合物聚合物工业应用生物农药工业应用日用化学品乳酸接近成熟赖氨酸工业应用柠檬酸工业应用环保废物处理技术发展在生物处理发展中，生物技术在化学和化学工业中的应用正在全面兴起。它已成功应用于精细化学品和药物、手性化合物等高附加值化学品的工业合成中，并占据了一定的市场份额。据统计，1996年，生物催化剂占全球90亿美元催化剂市场的11%。美国生物系统公司(EBC

3、)成功开发了一种新的生物脱硫工艺，第一台柴油生物脱硫工业示范装置正在石油之星阿拉斯加炼油厂建设中，预计将于2001年第三季度投入生产。嘉吉陶氏聚合物有限公司正斥资3亿美元建设一个14万吨/年的工厂，从玉米中生产聚乳酸，用于生产纤维和塑料。中国在一些领域也取得了巨大进步。例如，在建设一个千吨级生物催化丙烯腈制丙烯酰胺工厂的基础上，一个20kt/a的生产工厂正在投入生产。目前，以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵制氢技术”研究已通过中试验证，实现了非固定化细菌长期连续生物制氢的中试。以玉米淀粉中的碳水化合物为原料，通过生物发酵生产甘油，并建成示范工厂。2.甲醇羰基化合成乙酸。乙酸由乙醛氧化、丁烷和

4、轻油氧化以及甲醇羰基化制得。乙醛氧化制乙酸的反应式如下：这一生产乙酸的技术路线是在20世纪60年代成功开发出直接氧化乙烯生产乙醛的霍奇斯-瓦克法后首次开发出来的。当时，由乙烯生产乙醛的路线由于其生产规模大、成本低而具有比其他路线更大的优势，这使得由乙烯生产乙醛的规模在20世纪70年代初达到1610万吨/年，并且所生产的乙醛大部分用于生产乙酸。然而，从那以后，石油和乙烯的价格急剧上涨，这增加了原材料的成本。同时，乙醛到乙酸的单程转化率约为90%，基于乙醛的产率为94-95%。在反应中，有少量的副产物，如二乙酸乙烯酯、巴豆酸、琥珀酸等。生产，这是麻烦的分离，同时，设备投资高，这导致该路线的竞争力逐

5、渐丧失。丁烷被氧化成乙酸因此，就原料的有效利用和环境影响而言，丁烷液相氧化法不再具有任何优势，因此已被逐步淘汰。甲醇羰基化制醋酸是一种典型的原子经济反应，其原子经济性达到100%。该方法由美国孟山都公司于20世纪60年代末成功开发，占新增加的醋酸生产能力的90%以上。20世纪中期，雷普等人率先将第八族过渡金属的羰基化合物用作催化剂。在此基础上，巴斯夫开发了羰基钴-碘催化剂高压羰基化工艺，反应温度为250，反应压力为53兆帕，以甲醇计算的产品收率为90%。这种方法的缺点是反应条件苛刻、能耗高、催化反应速度慢、原料利用率低、副产物多，因此其推广应用受到限制，只有少数几套装置在运行，最大规模为64k

6、t/a。1968年，孟山都公司的保利克和罗斯发现了一种新的可溶性羰基铑-碘化物催化剂体系，该体系对甲醇羰基化制乙酸具有较高的催化活性和选择性(催化速度为1.1103moloh/molrhh，羰基化选择性大于99%)。)，反应条件变得非常温和，反应温度降至175200，反应压力降至6兆帕以下，产物的产率为99%(以甲醇计)。根据这一研究成果，孟山都公司成功开发了低压甲醇羰基化制醋酸技术，实现了工业生产中的原子经济反应，成为现代羰基化技术发展的里程碑。中国科学院化学研究所蒋等人对甲醇羰基化制醋酸的催化剂和催化反应体系进行了改进。他们采用聚合物负载铑催化剂，使催化反应速度明显提高，达到1.26.61

7、03摩尔钴/摩尔氢，时空产率高达15摩尔/升，羰基化产物的选择性保持在99%以上，形成了具有自身特点的催化反应体系。甲醇羰基化合成乙酸的成功不仅充分利用了原料，消除了氧化法合成乙酸的环境污染问题，而且开辟了一条不依赖石油和天然气为原料的合成路线。它的原料可以通过自然界丰富的碳和水资源产生的一氧化碳和氢气来解决。由于甲醇是由一氧化碳和氢气合成的，因此它也可以被视为利用自然界可再生资源的典型绿色化工原料路线。3.亚氨基二乙酸二钠合成的新路线：4.无卤素中间体的芳香胺合成：5.碳-碳偶联反应。上海有机研究所的卢锡彦小组发现二价钯催化剂可以催化炔烃偶联反应。在钯催化剂、卤素离子和乙酸存在下，炔烃和-，

8、-不饱和烯烃可以形成类迈克尔加成产物。这种反应是原子经济。它也可以在分子内进行。此外，分子中的氧原子也可以作为亲核试剂来完成反应。芳烃直接与烯烃反应，实现碳碳耦合。Murai等人利用钌配合物催化芳基酮苯环上碳氢键的活化，从而实现芳基酮与烯烃的加成反应。根据化学，6。选择性氧化在催化法生产的各种有机化学品中，选择性催化氧化生产的产品占很大比例；然而，与其它催化反应相比，烃催化氧化的选择性较低，例如，丁烷氧化为乙酸的选择性仅约为70%。关键是提高选择性，以实现更少甚至没有副产物和废物，同时充分利用原材料，这有利于降低生产成本。钛硅分子筛催化过氧化氢氧化烃类是提高氧化选择性的一个新方向。意大利埃尼集

9、团首次发现钛硅分子筛可用作氧化催化剂，并首次将分子筛的应用从酸催化扩展到氧化催化。它已成功用于丙烯环氧化制环氧丙烷和环己酮氨氧化环己酮肟的传统制备方法如下：(1)羟胺的合成：传统的莱西法如下：氨被空气催化氧化生成N2O3，N2O 3被碳酸铵溶液吸收生成亚硝酸铵，再被二氧化硫还原生成二磺酸羟胺，然后水解得到硫酸羟胺；(2)环己酮肟的合成：硫酸羟胺与环己酮反应，同时加入氨水中和游离硫酸生成环己酮。以上述莱西法为例，每生产1吨己内酰胺，生产2.8吨硫酸铵。产生如此大量的硫酸铵对工厂来说是一个难题，并且生产过程长且能耗高。意大利埃尼集团生产环己酮肟的新方法是用30%过氧化氢水溶液在叔丁醇等溶液中，以钛

10、硅分子筛(TS-1)为催化剂进行环己酮氨氧化反应。环己酮的转化率为99.9%，环己酮肟的选择性为98.2%，过氧化氢的利用率为93.2%。新的生产工艺不生产硫酸铵。根据化学，第2节：绿色原材料；1.葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚：3.将生物质转化为化学品；4.非光气法合成异氰酸酯：5.碳酸二甲酯甲基化试剂；6.氯化苄羰基化合成苯乙酸：1.葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚。目前，己二酸和邻苯二酚在化学工业中由苯生产。苯是一种挥发性有机化合物，在室温下很容易蒸发。长期吸入空气中的苯会导致白血病和癌症。此外，苯是石油生产的产品，消耗不可再生资源。在合成己二酸的过程中，最后一步是用硝酸氧化环己酮和环己醇，该反应

11、的N2O副产物浓度每年增加10%。N2O在对流层没有沉降，所以它会上升到平流层并破坏臭氧层。在此过程中，N2O与氧原子反应生成一氧化氮，一氧化氮自由基作为催化剂消耗臭氧。一氧化氮从O3分子中带走一个氧原子，形成O2和NO2，然后NO2自由基与氧原子反应，形成一氧化氮，同时形成分子氧。因为一氧化氮可以在第三步中再生，所以在第二步和第三步发生无数次之后，一个N2O分子可以消耗大量的O3。氧化亚氮(1)氧化亚氮(2)氧化亚氮(3)总反应(2)和(3):氧化亚氮(4)臭氧的耗尽导致更多的太阳高能射线到达地球表面，这增加了皮肤癌和白内障的可能性。N2O也是一种温室气体，它影响大气环境并导致气候异常。密歇

12、根州立大学的J.W .弗罗斯特和K. M .德拉斯将葡萄糖转化为顺，顺-己二烯二酸，然后将其氧化成己二酸。Draths和Frost开发了另一种转基因大肠杆菌，它可以抑制DHS(抗氧化剂BHT的潜在替代品)和儿茶酚之间的进一步反应，因此这些化合物可以作为产品分离出来。因此，与传统的合成方法相比，葡萄糖合成DHS和邻苯二酚的路线不仅可以利用可再生资源，而且避免了加工过程中产生的有毒苯和N2O对环境的影响和对人体健康的危害。(2)生物质转化为化学品；(2)德克萨斯农工大学的研究人员开发了一种能将生物质转化为动物饲料、化学工业产品和燃料的技术；(3) CO2作为发泡剂；过去，氟氯化碳-12被用作生产聚

13、苯乙烯泡沫塑料的发泡剂。CFC-12 (CC12F2)被用作发泡剂，因为它便宜、惰性和不易燃、操作安全，并且它可以在很宽的温度范围内保持气态。然而，使用氟氯化碳-12将导致环境问题。陶氏化学公司开发了一种用100%CO2作为发泡剂生产挤塑聚苯乙烯泡沫的工艺。在陶氏公司之前，CO2被用作发泡剂，但是CO2仅与氟氯烃、氟氯化碳或脂肪族烃混合，并且这些混合物中的CO2含量仅为25%。虽然这种方法可以改善臭氧消耗和烟雾形成的问题，但它不能从根本上解决问题。陶氏化学公司使用100%CO2作为发泡剂生产发泡聚苯乙烯，从根本上消除了使用氟氯烃、含氯氟烃和脂肪烃的影响。用二氧化碳代替氯氟烃、氟氯化碳和脂肪烃作

14、为发泡剂具有以下优点：1)二氧化碳不会消耗臭氧；2) CO2不会形成烟雾；3) CO2不能燃烧，操作更安全；4)二氧化碳更便宜。然而，二氧化碳会造成“温室效应”。除环境效益外，陶氏公司还发现以CO2为发泡剂生产的聚苯乙烯泡沫具有更强的韧性，这意味着以CO2为发泡剂生产的泡沫袋比以氟氯烃和氯氟化碳为发泡剂生产的泡沫袋具有更长的使用寿命。因此，陶氏公司开发的发泡工艺在环保和经济效益上都是有利可图的。(4)非光气法合成异氰酸酯孟山都公司的Rilly研究了二氧化碳和胺直接生成异氰酸酯和氨基甲酸酯，并成功开发了一种合成聚氨酯的新方法。在有机碱存在下，生成氨基甲酸根阴离子，然后在脱水剂如乙酸酐或邻磺基苯甲

15、酸存在下脱水生成异氰酸酯。加热脱水后，乙酸酐可以循环使用。日本旭化成株式会社和美国杜邦公司开发了一种一氧化碳和胺直接氧化羰基化合成氨基甲酸酯的方法，然后氨基甲酸酯分解形成异氰酸酯。关键是成功开发出一种高活性、高选择性的氧化羰基化催化剂，使反应过程中产生的副产物减少，第二步热分解反应副产物少，异氰酸酯收率高，很少发生聚合反应。生产的甲醇可循环使用，该方法已用于工业生产。在常规甲基化反应中，用碳酸二甲酯作为甲基化试剂，用氯甲烷或硫酸二甲酯作为甲基化试剂。硫酸二甲酯具有很高的毒性和致癌性，其对环境的不利影响是不可取的。活性亚甲基化合物的甲基化反应经常导致各种难以控制的烷基化反应。Tundo开发了一种

16、用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作为甲基化试剂的工艺，如苯胺甲基化。碳酸二甲酯以前是由光气合成的，但只是在最近几年才由一氧化碳合成，也就是说，它是由氧化羰基化产生的。在碳酸钾存在下，以碳酸二甲酯为甲基化试剂，在180 220下，通过芳基乙腈的甲基化反应，以99%的高选择性制备2-芳基丙腈。根据化学，该反应可以在连续流动反应器或间歇反应器中进行，并且在反应过程中不产生无机盐。生成的甲醇可用于合成碳酸二甲酯，CO2也可收集起来用于苯胺羰基化合成异氰酸酯，基本无废物排放。6.氯化苄羰基化合成苯乙酸。过去，苯乙酸是由氯化苄和氢氰酸反应制得的。由于使用了大量剧毒氢氰酸，生产过程极其不安全。同时，排放的废物不含氰化物是不可避