S-07醇酚醚.ppt

1、第七章 醇 酚 醚,目的要求 .掌握醇酚醚的结构和命名； .掌握醇酚醚的性质和制备方法； 3.了解重要的醇酚醚的用途。,共同特征：都是烃的含氧衍生物，且C-O以单键相连。,饱和醇 不饱和醇,、醇 R-OH,含羟基-OH，且羟基与脂肪烃、脂环烃、芳香侧链相连。,一、分类与异构 1、分类 脂肪醇 根据-OH所连的烃基可分为 脂环醇 芳香醇,根据含-OH数目可分为：一元醇和多元醇 根据-OH所连的C原子又可分为 伯醇： 1 R-CH2OH ； 仲醇： 2R2-CHOH ； 叔醇： 3R3-COH,2、异构,碳链异构 位置异构,1、普通命名法：,二、命名,2、 系统命名法 主链： 选含-OH的最长碳链

2、，母体称为“某醇”。 编号： 离-OH近的一端开始。,3-羟甲基-1,7-庚二醇,三、结构,四、物理性质,R-OH分子中的关键结构是C-O-HC、O均为sp3杂化对C而言：相当于烃分子R-H中的H被OH取代。对O而言：相当于水分子H-OH中的H被R取代。,沸点：可形成分子间氢键，所以有较高的沸点。 a 较相近分子量的烷烃要高得多。 甲醇（32）64.9；乙烷(30)-88.6 b 随C原子数增加而有规律的上升， cC原子数相同的醇则含支链愈多的 沸点愈低。,溶解性：醇在水中有一定的溶解度。 随着C原子的增多而下降。 醇分子可与水分子之间可形 成分子间的氢键。,低级醇可与CaCl2形成络合物-即

3、形成结晶醇 CaCl2.4C2H5OH MgCl2.6C2H5OH,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性（被金属取代）,形成氢键形成 盐,金,羊,五、化学性质,醇反应性的总分析,1、与活泼金属反应,可与钠，钾、镁、铝等活泼金属生成醇金属,H-OH + Na Na-OH + H2 反应剧烈,反应平缓,酸性：醇ROH水HOH 碱性：RO-OH- 醇羟基中氢的反应活性： CH3O-H 1 2 3,2、与强酸形成垟盐 R-OH + H+ ROH2,+,3、亲核取代反应（-OH置换反应）-一般在酸性条件下进行,（1）与HX反应,反应活性： HX：HI HBr HCl；（负离子的亲核能力碘溴氯） 醇： 烯丙

4、醇 3 21,（烷基的推电子效应使O原子上电子密度增高。故醇酸性比水弱）,（醇可溶于浓强酸中）,利用Lucas试剂可区分三种不同的醇。 Lucas试剂： HCl（浓）+ ZnCl2配制的溶液。,常用Lucas试剂鉴别1、 2、 3醇,（2）与无机酸反应-生成无机酸酯,CH3OH + H2SO4 CH3OSO2OH CH3OSO2OCH3 硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯,CH3OH,（酸性酯）,（中性酯）,又叫三硝酸甘油酯,注意：2oROH , 3oROH在硫酸作用下易产生消除反应。,4、脱水反应,根据脱水条件，有两种脱水方式： （1）分子内脱水-生成烯烃,生成烯烃的相对速度为：叔醇仲醇伯醇 消除方向-

5、Saytzeff规则,90% 10%,仲或叔醇脱水遵循扎依采夫规则： 主产物趋向于生成碳碳键上烃基最多的比较 稳定的烯烃。 或主要产物是从含氢较少的 C上消除 -H,C. 有重排产物,（2）分子间脱水-生成醚（简单醚）,比较乙醇脱水条件可知：较高温-分子内脱水-生成烯 较低温-分子间脱水-生成醚,二级碳正离子不如三级碳正离子稳定，故发生重排。,5、氧化或脱氢,伯醇 仲醇,叔醇R3C-OH无-H，不能脱氢氧化,化学氧化剂也能进行类似氧化,常用的氧化剂：KMnO4/H+ K2Cr2O7/H+,利用上述反应，可将叔醇与伯、仲醇区别。,MnO2的选择性氧化,6、多元醇的特性,A与金属络合 可用于鉴别邻

6、二醇。,深兰色溶液,B被HIO4氧化,五、制备,1、由烯烃制备,（1）烯烃水合 直接水合 间接水合,（2）醛、酮的还原（见第八章）,（3）由Grignars试剂合成（见第八章）,（4）卤代烃水解,该法主要用活性高的伯卤代烃，仲、叔卤代烃易消除。,、酚,含羟基-OH，且-OH直接与芳香环相连，即Ar-OH,一、 分类和命名 1、分类：根据-OH数目分为一元酚和多元酚 2、命名：相应芳环名称后加酚字,邻苯二酚 1,2,3-苯三酚 -萘酚,5-甲基-2-异丙基苯酚 1,5-二萘酚,当苯环上有多个取代基时，按取代基优先顺序选择母体： RCOOH RSO3H (RCO)2O RCOOR RCOX RCO

7、NH2 RCN RCHO RCOR ROH ArOH RNH2 RH ROR RX RNO2,邻羟基苯甲酸 对羟基苯磺酸 间甲氧基苯酚,2-环己基-1-( 3-氯-4-羟基苯基)-3-丁烯-2-醇,例：,二、 结构,三、物理性质,在Ar-OH分子中，C、O原子均为sp2杂化。,可形成分子间氢键，亦可与水分子形成氢键， 表现出较高的沸点，且在水中有一定的溶解度。,O上的未共用电子对向苯环转移，形成P-共轭体系。,四、酚的化学性质,1、酚羟基的反应（O-H键断裂） （1）酚的酸性（H-O间结合较醇弱，易断裂）,pKa = 9.86 pKa = 17,酚的酸性比醇强，表现在： a. 酚可与NaOH反

8、应，而醇不能； b. pKa数值上； c. 结构上，酚由于p- 共轭有利于H+离解。 B. 酚的酸性比碳酸（pKa = 6.37）弱,芳环上取代基对酚酸性的影响 a. 吸电子基使酚的酸性增强; b. 供电子基使酚的酸性减弱;,置换出酚,不同的取代苯酚的 pKa 值,例：将下列化合物按酸性有大到小的顺序排列,DACB,（2）与FeCl3显色-常用于酚的鉴别,紫色,推广： 与三氯化铁的颜色反应并不限于酚，具有烯醇式结构 的脂肪族化合物也有这个反应。,2、苯环上的反应,-OH的性质：A、邻对位定位基；B、强致活；,（3）酚醚的生成,（1）卤代反应,生成白色沉淀 用于鉴别苯酚,（2）硝化反应,苦味酸,

9、邻位产物生成分子内氢键，在水中溶解度小，挥发性大，易于蒸发，而对位产物与水生成氢键，水溶解度大，不易蒸出。所以常用水蒸汽可分离二者。,（3）磺化反应,3、氧化反应,酚类易被氧化，苯酚长期在空气中颜色逐渐变深： 无色-粉红-红色-棕红-深褐色,对苯醌,五、制备,1、从煤焦油中提取,煤焦油中的 中油和重油,NaOH,2、异丙苯法,3、磺化法,4、从芳卤衍生物制备,5、重氮盐的水解,六、重要的酚 1、苯酚 能凝固蛋白质，具有杀菌作用，用作消毒剂。 3-5%苯酚水溶液可用于消毒外科器具； 1%苯酚水溶液可用于皮肤止痒，但浓溶液对皮肤有 严重的腐蚀性。 2、甲酚 邻、间、对甲苯酚的混合物称为煤酚，杀菌能

10、力比苯 酚强，难溶于水，常配成47-53%的肥皂溶液，成为煤酚皂 溶液，俗称“来苏尔”（Lysol）,、醚 R-O-R,看成是醇或酚羟基上的氢被烃基取代的产物 ROR或ArOAr或ROAr,2、命名 （1）习惯命名：在二个烃基名称后加上醚字,根据二个烃基相同与否可分为：简单醚和混合醚 根据C-O-C数目又可分为：一元醚和多元醚,一、分类与命名 1、分类 饱和醚 根据烃基结构可分为 不饱和醚 芳醚（酚醚）,CH3-O-CH3 二甲醚（简称甲醚） CH3-O-CH2CH3 甲乙醚 CH2=CHOCH2CH3 乙烯基乙醚,（2）系统命名： 可当作烃的烷氧衍生物来命名，将较大的烃基当作母 体。剩下的O

11、R部分（烷氧基）看作取代基。,3-甲氧基己烷 2-乙氧基乙醇,多元醚：首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称， 最后加上“醚”字。,环醚：一般叫做环氧某烃。,二、结构,四、化学性质,结构特征是C-O-C键，C-O键的结构与相应的醇或酚 中的C-O键一样，即sp2或sp3杂化。,三、物理性质 无分子间的氢键，沸点低于分子量相近的醇； 与水分子可形成氢键，但形成氢键能力比醇弱，表 现出在水中有一定的溶解度，但比醇的溶解度小。,C-O键虽有极性，但极性不大，难于和多种试剂反应，醚 是一类相当不活泼的化合物（环醚除外）。醚对于碱、氧化 剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下和金属钠不起反应，可

12、 以用金属钠来干燥。醚的稳定性稍次于烷烃，酸性不很强的 试剂进行反应时，可用醚作溶剂。,也可与其它路易斯酸生成垟盐（配位化合物）：,1、垟盐的生成（必须与强浓酸才能生成垟盐）,2、醚链的断裂,可用此现象区别醚与烷烃和卤代烃,(1)卤化氢的反应性能：HIHBrHCl （浓） (2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基。,3、过氧化物的形成,烷基醚在空气中放置慢慢生成过氧化物，氧化发生在-H上。,过氧化物受热易爆炸,检验过氧化物的方法：,A. 可用硫酸亚铁和硫氰化钾（KCNS）混合溶液与醚振荡，如有过氧化物存在，会将亚铁离子氧化成铁离子，后者与SCN-作用生成血红

13、色的络离子：,B可用淀粉-碘化钾试纸检验，试纸显紫色，证明有过氧化物存在，KI被氧化成I2，其反应：,除过氧化物的方法：,A. 保存时应避光，贮藏在深色瓶中。 B贮藏时，可在醚中加入少许金属钠或铁屑，以避免过氧化物形成。 C. 也可加对本二甲酚或其他抗氧剂来防止过氧化物生成。,除去过氧化物的方法可在蒸馏以前，加入适量5%的FeSO4于醚中并摇动，使过氧化物分解破坏。,保存醚的注意事项：,五、制备,1醇的分子间脱水-适于制备低级简单醚。,一级醇产量最高，二级醇的产量很低，三级醇则只能得到烯烃。酚一般不能脱水成醚。,2Williamson合成法-适于制备混合醚等。,由于该反应是SN2反应，为尽量减少E2消除，一般采用伯卤代烃进行反应。,六、环醚-环氧乙烷,1、环氧乙烷的制备,直接氧化法：,氯乙醇法：,2、环氧乙烷的性质-具有高度活性，可发生多种反应。,A酸催