14-碳水化合物.ppt

1、碳水化合物,一、概述 二、单糖 三、双糖 四、多糖,一、概述,碳水化合物(Carbohydrate)，又做糖类(saccharide)。,糖类是植物光合作用的产物，是自然界中存在最多的一类有机物，是一类重要的天然有机化合物，植物干重的50%80%为糖类化合物对于维持动植物的生命起着重要的作用。,绝大多数糖类分子由C、H、O三中元素组成，大多数化合物具有通式Cn(H2O)m。 但也有的糖不符合碳水化合物的比例，如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。,糖类的元素组成,定义：

2、糖类是一类多羟基醛/酮以及水解产生能产生多 羟基醛/酮的物质。,如葡萄糖的构造为,单糖：不能水解的糖。如葡萄糖、果糖、核糖等。 双糖：水解后产生2分子单糖。如蔗糖、麦芽糖等。 寡糖(低聚糖)：水解后产生310个分子单糖。如棉子糖. 多糖(高聚糖)：完全水解后生成10个以上分子单糖。为天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等。 广义而言，碳水化合物也包括其衍生物。如：糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。,根据糖类水解情况分为四类：,分类,碳水化合物,一、概述 二、单糖 三、双糖 四、多糖,二、 单 糖 (monosaccharide),（一）单糖的分类,有些糖的羟基被 H 和 -NH2 取代，分别叫

3、脱氧糖和氨基糖。,最简单的糖是甘油醛，它是研究糖类化学结构的参照物，也是合成复杂糖类化合物的起始原料。,旋光异构体数目,己醛糖 ( 24=16 )己酮糖 ( 23=8 ),22=4 21=2 23=8 22=4,戊醛糖 戊酮糖,丁醛糖 丁酮糖,L-阿洛糖 D-阿洛糖 L-阿卓糖 D-阿卓糖 L-葡萄糖 D-葡萄糖 L-甘露糖 D-甘露糖,L-古罗糖 D-古罗糖 L-艾杜糖 D-艾杜糖 L-半乳糖 D-半乳糖 L-太罗糖 D-太罗糖,自然界中只存在 3 种己醛糖：D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖，其余的13种都为人工合成品。,其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被

4、誉为“糖化学之父”。也因此而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）,1. 单糖的构造,但己醛糖有16个旋光异构体，组成 8对对映体，其中仅一对为葡萄糖。因此，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。,葡萄糖是一种己醛糖,(二) 单糖的结构,果糖是一种己酮糖,2. 单糖的构型,1) 单糖的开链式结构与相对构型的确定,糖的开链式结构常用Fischer投影式表示:,但更常用俗名：根据来源等命名。一对对映体有同一名称，而非对映体则是不同名称的糖。因此己醛糖包含8种不同的糖。,糖的命名可以用系统命名法，构型的标记可以用的R/S标记法。 如两个葡萄糖:,(2) 以甘油

5、醛为标准。编号最大的C*的-OH在右D，在左L。,D-葡萄糖,L-葡萄糖,同一对对映体之间，用D/L构型命名法加以区别。,(1) 醛糖或酮糖按严格的Fischer投影式书写，,*,*,自然界中常见的为D型糖，L型糖除个别的外，大都不存在于自然界。,D-甘油醛,D-葡萄糖,L-葡萄糖,D-甘露糖,D-半乳糖,D-葡萄糖和D-半乳糖是差向异构体吗？ D-甘露糖与D-半乳糖是差向异构体吗？,在含多个手性碳的非对映体中，若彼此间只有1个*C构型不同，其余*C构型都相同，则互称为差向异构体。,非对映体, C2-差向异构体,C4-差向异构体 ,2) 单糖的环状结构及其透视式,单糖是多羟基醛（酮）的开链结构

6、，得到了一些化学反应的证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。, 与饱和NaHSO3反应非常迟缓 这说明单糖分无典型的醛基, 单糖只能与一分子醇生成缩醛 说明单糖是一个分子内半缩醛结构, 存在变旋光现象,上述现象都不能用开链结构加以解释。说明葡萄糖还可能以另外的结构形式存在。,19251930年，由 X 射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。,A氧环式结构,醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，g- 或 d- 羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在：,糖类分子中既有C=O，又在 g- 或 d- 位有OH，故可形成较稳定的四碳一氧的五员杂环(呋喃型)或五碳一氧的六员杂

7、环(吡喃型)。,d g b a,g b a,B. 环状结构的构型和构型,糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于 C=O 为平面结构，羟基可从平面的两边进攻 C=O，所以得到两种异构体 构型和 构型。, 构型和 构型可通过开链式相互转化而达到平衡,这就是糖具有变旋光现象的原因,C. 环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式,将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：,将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。, 将碳链水平位置弯成六边形状。, 以 C4-C5 为轴旋转109.5使 C5 上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与 C1 成环。,在透视式中

8、，没有决定构型的羟基时，决定D/L与/的步骤： 1）判断半缩醛羟基与氧直接相连的碳上的羟基 2）决定D，L： 顺时针编号时，伯醇基（-CH2OH）在上的为D，伯醇基在下的为L 逆时针编号时，伯醇基（-CH2OH）在上的为L，伯醇基在下的为D 3）决定，： 半缩醛羟基与伯醇基（-CH2OH）同侧的为 半缩醛羟基与伯醇基（-CH2OH）异侧的为,由开链式直接写Haworth式： 1. 顺时针编号时，右在下，左在上 2. 逆时针编号时，右在上，左在下 3. 顺时针编号是指环上氧原子到半缩醛羟基在环上的方向,由开链式直接写Haworth式： 1. 顺时针编号时，右在下，左在上 2. 逆时针编号时，右在

9、上，左在下 3. 顺时针编号是指环上氧原子到半 缩醛羟基在环上的方向,-D 与 -D 构型的葡萄糖互为端基异构体，又称异头物，也是C1-差向异构体。,3. 单糖的构象,D-(+)-吡喃葡萄糖的构象,4. 果糖的结构,决定D、L构型的羟基还在,决定D、L构型的羟基不在了,QUESTION 1：D-甘露糖与D-葡萄糖为C2差向异构体，画出其Fischer投影式、Haworth透视式及构象式。,QUESTION 2：写出D-核糖及D-2-脱氧核糖的Haworth式.,(三) 单糖的性质,单糖都是白色晶体，由于结构上有多个羟基，水溶性较大，常易形成过饱和溶液(糖浆)，难溶于醇等有机溶剂。 单糖均有甜味

10、，但程度各不相同，果糖最甜。 旋光性：是鉴定糖的一个重要指标(仅丙酮糖无旋光性)。 变旋光现象，除丙糖、丁糖外，能形成五元、六元环的单糖在溶液中都有变旋光现象。这是开链式与环式进行可逆的半缩醛/酮反应的结果。,1、单糖的物理性质,单糖分子中的多个醇羟基具有醇的一般性质； 羰基具有醛酮的性质。 具有环式半缩醛羟基的特有性质。 在写单糖的反应式时，反应物之一的糖应写开链式还是环式，可依实际反应中以何种形式参与反应而定。,2、单糖的化学性质,1) 成脎反应单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎,生成糖脎的反应是发生在C1和C2上，不涉及其他的碳原子,Question:,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖,？,？,2

11、) 氧化反应,A) Tollen试剂、费林试剂氧化（碱性氧化）,Tollens 试剂 Fehling 试剂 Benedict试剂,醛糖酮糖,Benidict 试剂是Fehling 试剂的改良。较Fehling 试剂稳定。临床检验中常用作尿糖的定性检测。,凡能和弱氧化剂发生反应的糖称为还原糖。所有单糖(包括酮糖)都是还原糖。有些寡糖及多糖不能还原弱氧化剂，称为非还原糖。,(-) (+) (+),动画模拟: 菲林试剂检验还原糖,果糖具有还原性的原因： 果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成含醛基的糖。,B) 溴水氧化（酸性氧化）,酮糖在室温下不反应，此反应可鉴别醛糖和酮糖,C) 稀

12、HNO3，可将醛糖的两端氧化为羧基。,酮糖用稀硝酸氧化时，碳链断裂，生成各种小分子的羧酸混合物.,D) 酶催化氧化，生成葡萄糖醛酸。,3) 还原反应 (自学)（P243）,糖酸,4) 成苷反应,D-葡萄糖 3 种异构体的平衡混合物,此反应只发生在半缩醛/酮羟基上, 故该羟基又叫苷羟基.,定义：糖的半缩醛 (酮) 羟基与另一含活泼H的化合物 (如: OH，H2N-，HS-等) 脱水生成糖苷(glycoside)的反应.,b-D-甲基吡喃葡萄糖苷,O,苷键,糖,非糖,氧苷键、氮苷键 硫苷键、碳苷键,糖苷基,配基苷元,a-苷键 b-苷键,糖苷具有缩醛的性质，无变旋光现象，无还原性，碱中稳定，酸中水解

13、。,糖苷结构,糖苷的命名: 把苷看作糖的衍生物。如甲基葡萄糖苷。,注意几点：, 苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。,CHOH,CHOCH3,CHOCH3,CHOCH3,CHOH, 苷用酶水解时有选择性,糖苷没有变旋光现象，没有还原糖的反应。,碳水化合物,一、概述 二、单糖 三、双糖 四、多糖,水解后产生2分子单糖的糖称为双糖。常见的二糖有蔗糖、麦芽糖、乳糖等。,三、 双糖（二糖）,二糖可由二个相同或不同的单糖分子脱水而成。脱水时总是由一个单糖分子的苷羟基与另一单糖分子的 (苷或醇) 羟基 脱水形成苷键。因此双糖也是一种苷.,双糖的物理性质与单糖相似。是否具有变旋光作用及还原性则要看

14、双糖分子中是否还保留有游离的苷羟基。 双糖根据其是否具有还原性又分为还原糖和非还原糖两类。,1、哪个单糖提供苷羟基？,对于二糖的化学结构，必须明确：,2、作为苷元的单糖提供的是哪一个-OH？,3、苷键类型是a-型还是b-型？,(一) 还原性二糖（保留有游离苷羟基的二糖）,性质 与葡萄糖相似(以麦芽糖为例说明):,1.麦芽糖,结构,(+)麦芽糖,-D-葡萄糖,D-葡萄糖,2.纤维素二糖,-D-葡萄糖,D-葡萄糖,3. 乳糖,(二) 非还原性二糖 通过两个苷羟基缩合而成的二糖,性质,(1) 不能与土伦试剂和费林试剂反应 (无游离的醛基)。 (2) 不能与苯肼反应。 (3) 无变旋光现象。 (4)

15、蔗糖水解后，旋光度发生改变。,蔗糖,结构,碳水化合物,一、概述 二、单糖 三、双糖 四、多糖,四 多糖 多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高分子化合物。由于连接的方式不同，可以形成直链多糖，支链多糖，有时也能形成环状的多糖。,苷键类型：-1,4苷键、-1,4苷键和 -1,6苷键等。,物理性质：多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于水，也难溶于有机溶剂，多糖的长链末端虽然仍有苷羟基，但一般无变旋光现象，也不显还原性。 。,匀多糖（水解后只生成一种单糖，如淀粉、糖元、纤维素等）； 杂多糖（水解产物是两种以上的单糖或单糖衍生物如阿拉伯胶、粘多糖等）。,多糖的分类：,(一) 环糊精 环糊精是一种低聚糖

16、，淀粉经用环糊精葡萄糖转移酶处理，就可生成环糊精的混合物。从结构上看，环糊精是由68个或更多个葡萄糖单位通过a-1,4苷键连接而成的环状化合物，它们分别称为a、b或 g 环糊精。,(二) 淀粉(starch),以不同含量存在于植物的茎、块和种子中，如大米中约含7580%，小麦约含6065%，玉米约含65%，马铃薯约含20%。将这些原料干燥磨碎，使细胞破裂，然后用水冲洗，淀粉在水中混悬下沉，过滤后干燥即得。 淀粉为白色、无臭、无味粉状物质，它是由a-D-葡萄糖单位组成的多聚体，是植物中D-葡萄糖的主要储存形式。淀粉是由直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)所组成的混合物，

17、前者的含量为1030%，后者的含量为7090%。,1、直链淀粉,由-D-(+)-葡萄糖以-1,4-苷键 结合而成的链状高聚物。,直链淀粉不易溶于冷水，能溶于热水。直链淀粉分子卷曲成螺旋状，每一圈螺旋有六个D-葡萄糖结构单位。,淀粉溶液与碘产生紫兰色反应，目前认为是直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适合碘分子的进入，依靠分子间引力使碘形成 紫兰色 的包结物。,支链淀粉也称胶淀粉，存在于淀粉的外层，组成淀粉的皮质，它不溶于冷水或热水，但可在水中膨胀成糊状。 支链淀粉的主链也是由a-D-吡喃葡萄糖通过 -1,4-苷键 连接而成，此外它还含有 -1,6-苷键 连接的支链。,2、支链淀粉,每个支链大约20个

18、葡萄糖单位,支链淀粉与碘生成紫红色 的包合物。,直链和支链淀粉均可在酸催化下加热水解。,(C6H10O5)n (C6H10O5)n-x C12H22O11 C6H12O6 淀粉 紫糊精 红糊精 无色糊精 麦芽糖 D-葡萄糖 碘液： 紫兰色 紫兰色 红色 无色 无色 无色,根据淀粉的水解产物与碘液呈现的颜色，可判断淀粉水解的程度。,(三) 纤维素,纤维素是由许多葡萄糖结构单位以-1,4-苷键 互相连接而成的。,人的消化道中没有水解-1,4葡萄糖苷键的纤维素的酶，所以人不能消化纤维素，但人对纤维素又是必不可少的，因为纤维素可帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力。,由 b-1,4-苷键 连接的纤维素趋

19、向形成直链，每100200条彼此平行的分子长链通过氢键聚集在一起排列成纤维素索。,纤维素不显还原性，在酸中加热加压长时间水解，可最终水解为D-葡萄糖，若小心水解可生成纤维二糖。 人体中没有水解纤维素的酶，因此人类不能以纤维素作食物，但反刍动物如牛等可利用它们胃中能产生纤维素酶的微生物，将纤维素分解成葡萄糖，因而可利用纤维素作为食物。,纤维素在水、稀酸和稀碱及一般有机溶剂中不溶，但能溶于浓硫酸及浓的氯化锌溶液中，并同时断链，最好的溶剂是氢氧化铜的氨溶液。,(四) 糖原 糖原(glycogen)又称动物淀粉，人体中约含400g糖原，以颗粒形式存在于肝细胞(肝糖原)和肌肉(肌糖原)中。 糖原也是由a-D-葡萄糖通过 a-1,4-苷键 和 a-1,6-苷键 连接成的多糖，支点之间仅有812个D-葡萄糖单位，分子量更大(可含5.6106个葡萄糖单位)。,糖原为无定形粉末，不溶于冷水，易溶于热水，其水溶液与碘显棕红色 反应。为a-淀粉酶水解。,淀粉和糖原都可形成颗粒，其所占的空间小，非常适合于细胞内储存，并不会干扰细胞的渗透平衡。当生物体一旦不能从外界获得营养物质时，储存的淀粉或糖原就可在酶的作用下，释放出葡萄糖以供生物体能量消耗的需要。,a-D-吡喃葡萄糖 a-D-吡喃葡萄糖 a-D-吡喃葡萄糖 b-D