材料制备技术4.4拓扑化学反应.ppt

1、2020/8/3,1,4.4 拓扑化学反应,第四章 软化学和绿色合成方法,2020/8/3,2,4.4 拓扑化学反应,拓扑化学反应称为局部化学反应或规整化学 反应。这类化学反应的性质取决于反应物的晶 体构架（拓扑化学因素），而通常化学反应的 性质则取决于反应物的化学性质。,4.4.1 拓扑化学反应的特点,局部反应通过反应物的结构来控制反应性，反应前后 主体结构大体上或基本上保持不变。,2020/8/3,3,4.4 拓扑化学反应,4.4.1 拓扑化学反应的特点,拓扑化学反应法包括：脱水反应、分解反应、氧化 还原反应、嵌入反应、离子交换反应和同晶置换反应。,4.4.2 脱水反应( dehydrol

2、ysis),脱水反应是通过反应物脱水而得到产物的方法。 在此方法中，脱水反应是通过局部反应方式进行的。,2020/8/3,4,4.4 拓扑化学反应,4.4.2 脱水反应( dehydrolysis),Mo1-xWxO3固溶体的制备,Mo1-xWxO3固溶体结构特殊，WO3晶体容纳于层状 MoO3中。,由于两种组分挥发性差异，无法用传统的高温固相 法获得单相Mo1-xWxO3固溶体，可用脱水反应来制备。,2020/8/3,5,4.4 拓扑化学反应,4.4.2 脱水反应( dehydrolysis),利用MoO3H2O和WO3H2O同构性，先将MoO3与 WO3溶于浓酸中，再使混合溶液在一定条件下

3、结晶 出Mo1-xWxO3H2O水合物固溶体晶体，该晶体在 500K下即可脱水形成具有特殊结构Mo1-xWxO3。,4.4.3 嵌入反应（intercalation）,在嵌入反应过程中，一些外来离子或分子嵌入到固体 晶格中，而不产生晶体结构的重大变化。,2020/8/3,6,4.4 拓扑化学反应,4.4.3 嵌入反应（intercalation）,嵌入反应通常发生在层状化合物基质上。层状化合物 在结构上的基本特点是：层间的相互作用很弱，而层 内的化学键很强。,外来离子或分子较容易从层间嵌入，形成新的化合物。 这一过程就称为嵌入反应，其逆过程即把引进来的外 来客体从主体结构上移走的反应叫脱嵌反应

4、。,2020/8/3,7,4.4 拓扑化学反应,4.4.3 嵌入反应（intercalation）,通过离子、分子、或簇合物的嵌入，可以产生具有 新功能的材料体系，因此嵌入反应也是构造新材料 的一种有效手段。,例如，利用粘土材料作基质，嵌入具有催化作用的 组分，将层间距离拉大，形成具有一定尺寸的“通道” 可以得到兼具催化功能和分子选择功能的新型反应器。,2020/8/3,8,4.4 拓扑化学反应,4.4.3 嵌入反应（intercalation）,合成实例：,新型层状固体材料的合成,许多层状结构如石墨、过渡金属硫化物、粘土和磷酸 氢盐可进行同客体分子、原子或离子的嵌入反应制得 新颖的层状固体材

5、料，这些固体材料的合成不仅为固 体化学的多型性研究提供了丰富的材料类型，同时也 得到了众多新颖的各向异性固体材料。,2020/8/3,9,4.4 拓扑化学反应,4.4.3 嵌入反应（intercalation）,石墨可用碱金属蒸气如K进行嵌入，也可用FeCl3、 SbCl3进行嵌入。通过控制嵌入反应可合成电学性质、 磁学性质、结构性质和热性质可控的石墨嵌入化合物。,碱金属K-H2-石墨嵌入化合物可具有与固体氢相比拟 的氢堆积密度，成为潜在的储氢材料；碱金属K-汞 的石墨嵌入化合物具有各向异超导性质，K-苯嵌入 化合物显现出催化性质。,2020/8/3,10,4.4 拓扑化学反应,4.4.3 嵌

6、入反应（intercalation）,微孔材料的合成,粘土、磷酸氢盐如磷酸氢锆是层状物质。这些物质 可通过嵌入无机化合物、硅烷以及胶体粒子等制得 多孔性物质。,这是无机物造孔的一种新方法，为石油化工新型催化 剂的开发开辟了一条新途径。,2020/8/3,11,4.4 拓扑化学反应,4.4.3 嵌入反应（intercalation）,基本过程：把含有被嵌入物质的溶液同层状的粘土或 磷酸氢盐混合，在一定的pH值和温度条件下发生嵌入 反应，然后把嵌入的产物进行热处理是嵌入的产物同 层状的粘土或磷酸氢盐发生交联反应。,嵌入物的量是有限的，且嵌入物质具有一定的尺寸大小 交联后象一个个柱子把两片支撑起来，

7、柱间的空间和层 间的空间构成了新的空道。因而选用不同的嵌入物，可 制成不同孔径的新型孔性材料。,2020/8/3,12,4.4 拓扑化学反应,4.4.4 离子交换反应 (ion exchange),离子交换反应是通过对具有可交换的离子的物质进行 交换改性的局部化学反应。反应可在水溶液和熔盐中 进行。,这种反应依赖母体结构对热的稳定性，提供了低温 合成氧化物及其它方法无法合成的固体化合物和材 料的途径。如粘土材料、沸石分子筛等合成。,2020/8/3,13,4.4 拓扑化学反应,4.4.4 离子交换反应 (ion exchange),新型沸石分子筛催化材料的合成,沸石分子筛是一类具有规则孔道结构

8、和离子交换性质 以及吸附性质的结晶硅铝酸盐。,通过离子交换把众多具有特殊催化性质的金属离子 引入到分子筛的孔腔中去，从而使沸石分子筛的种类 大大增加，得到众多由水热合成方法所不能直接合成 的沸石分子筛催化剂。,2020/8/3,14,4.4 拓扑化学反应,4.4.4 离子交换反应 (ion exchange),稀土离子和过渡金属通过离子交换引入到沸石分子筛 中，开发了新型的沸石分子筛双功能催化剂，开辟了 广阔的工业应用前景。,基本反应：,2020/8/3,15,4.4 拓扑化学反应,4.4.5 同晶置换反应 （isomorphous substitution）,同晶置换反应也是局部化学反应之一

9、。这种反应在 某种意义上与离子交换反应是相同的，是在母体结构 保持不变的前提下进行离子交换的。,同晶置换反应与离子交换反应的区别在于：同晶置换 反应涉及的主体物质在离子交换条件下不具备离子交 换性质。,2020/8/3,16,4.4 拓扑化学反应,4.4.5 同晶置换反应 （isomorphous substitution）,某些新型结构的分子筛，虽然具有新颖的结构，但 由于其骨架主要由SiO2 构成，因而不具有实际的 催化应用价值，通过同晶置换反应可制得保持其新 颖结构的具有不同酸性的催化材料。,同晶置换反应可制得众多由通常水热合成方法 所不能制备的沸石催化材料。,2020/8/3,17,4.4 拓扑化学反应,4.4.6 氧化还原反应（redox reaction),这种方法的实质是：通过电子的得失改变过渡 金属离子的配位单元，产生新颖的结构类型，形成 了不同的介稳相，从而开辟了新型固体化合物和材 料合成的新途径。该法是通过控制氧化和还原气氛 来实现的。,介稳的金属氧