材料制备技术3.4 高压合成.ppt

1、2020/8/3,1,3.4 高压合成,高压作为一种特殊的研究手段，在物理、化学 及材料合成方面具有特殊点重要性。 这是因为高压作为一种典型的极端条件能够有效 地改变物质的原子间距和原子壳层状态，因而经常被 用作一种原子间距调制、信息探针和其他特殊的应用 手段，几乎渗透到绝大多数的前沿课题的研究中。 利用高压手段不仅可以帮助人们从更深层次去了 解常压条件下物理现象和性质，而且可以发现常规 条件下难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、 新规律、新物质、新性能和新材料。,2020/8/3,2,3.4 高压合成,高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生多型 相转变或发生不同物质间的化合，而得到新

2、相、新化 合物或新材料。,高压合成的历史,Bridgeman 以毕生精力发展了高压技术，开创了 高压下物质的相变和物理性质的研究领域。,Bundy 与1955年首次利用高压手段成功地合成出 只有地球内部条件下才能形成的、具有重大应用价值 的金刚石。,2020/8/3,3,3.4 高压合成,Wentorf 接着借助高压方法合成出自然界中未曾 发现的、与碳具有等电子结构的、硬度仅次于金 刚石的立方氮化硼。,从此以后，高压合成引起人们格外重视。,通常，需要高压手段进行合成的是：, 在大气压（0.1MPa）条件下不能生长出满意晶体；, 要求有特殊的晶型结构；,晶体生长需要有高的蒸气压；,生长或合成的物

3、质在大气压下或在熔点以下会发生 分解；,2020/8/3,4,3.4 高压合成, 在常压条件不能发生化学反应而只有在高压 条件下才能发生化学反应；, 要求有某些高压条件下才能出现的高价态 （或低价态）以及它们的特殊的电子态；,要求在某些高压条件下才出现的特殊性能等。,针对不同的情况可以采用不同的压力范围进行合成。 目前通常所采用的高压合成范围一般在1-10MPa的 低压合成到百万个大气压的高压合成。,2020/8/3,5,3.4.1 高压的产生和测量,1、 静高压,利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压 所研究的物体或式样，当其体积缩小时，就在物体或 试样的内部产生高压强。由于外界施加

4、载荷的速度缓 慢，所产生的高压力称为静态高压。,常见的静高压产生装置是利用油压机作为动力， 推动高压装置中的高压构件挤压试样，产生高压。,2020/8/3,6,2020/8/3,7,2020/8/3,8,2020/8/3,9,2、 动高压,利用爆炸（核爆炸、火药爆炸）、强放电等产生 冲击波，在瞬间以很高的速度作用到物体上，可以 物体内部压力达到几百万大气压以上，甚至上千万 大气压，同时伴随着骤然升温。,3.4.1 高压的产生和测量,2020/8/3,10,3. 高压的测定,在实验室和工业生产中，静态高压常采用物质相变 点定标测压法。,利用国际公认的某些物质的相变压力作为定标点， 把一些定标点和

5、与之相对应的外加负荷联系起来， 给出压力定标曲线，就可以对高压腔内试样所受的 压力进行定标。,3.4.1 高压的产生和测量,2020/8/3,11,如今通用的定标点如下：,纯金属Bi（）-2.5GPa Tl（ ）-3.67GPa Cs（ ）-4.2GPa Ba（ ）-5.3GPa Bi（） -7.4GPa,这些金属发生相变时电阻发生跃变，其所对应的 压力值作为定标点。,3.4.1 高压的产生和测量,2020/8/3,12,3.4.2 人造金刚石的合成,金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。 与其他材料相比，金刚石具有最大的原子密度（176 atoms/nm3

6、），最大可能的单位原子键数目（4），极强的原子键合能（7.4eV）。这些性能使得金刚石成为一种极限材料：最高硬度，最高热导率，最高传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体。,2020/8/3,13,2020/8/3,14,3.4.2 人造金刚石的合成,1、合成概述 人造金刚石按其粒度的大小分为磨料级、粗颗 粒级、宝石级三种。磨料级的粒度在60#以上， 粗颗粒指粒度在46#以上，23mm以上为宝石级。 粒度的标称号与线尺寸的关系如书中图3.17所示。,人造金刚石的合成有直接法和间

7、接法。直接法是 以碳素材料为原料。间接法以碳素材料和合金为原料。 两种方法需要的温度大约都在1 500直接法需要的 压力为20万个大气压，间接法需要的压力仅为5万个大 气压左右工业上人造金刚石的合成均是 采用间接法。,2020/8/3,15,3.4.2 人造金刚石的合成,1962年，以石墨为原料，不加催化剂，在 12.5GPa，3000K的高压高温条件下，合成出具 有立方结构的金刚石。,-静高压高温直接合成方法,仍以石墨为原料，添加金属催化剂，则在较低 的压力56GPa，和温度13002000K条件下，合成 出金刚石。,-静高压高温催化剂合成法,2020/8/3,16,人造金刚石粒度在0.5m

8、m以下，强度在15000kg/cm2以下者，常称为一般磨料级人造金刚石，由于其粒度小，工业上一般用来制作磨轮、锯片、研磨膏，孕镶地质钻头等各种工具，广泛应用于机械、地矿仪器、仪表、无线电等工业部门。,3.4.2 人造金刚石的合成,2磨料级人造金刚石的合成,2020/8/3,17,磨料级人造金刚石的合成,原料：石墨,温度：1400,压强：5.4GPa,2020/8/3,18,3. 宝石级人造金刚石的合成,3.4.2 人造金刚石的合成,原料：石墨和 金刚石籽晶（0.5mm）,熔剂：Ni、Fe或 Ni/Fe合金,原理：溶解在金属中的 碳依靠温度梯度逐渐沉 积在籽晶上，使金刚石 长大,2020/8/3

9、,19,以黑金刚石单晶为原料，添加Co、Ni、Si等粘结剂，在6.07.0GPa，16001850K，保温 3060min，能获得(66)mm的含硼黑金刚石聚晶。,3.4.2 人造金刚石的合成,4. 人造金刚石聚晶的合成：,人工合成金刚石的粒度比较小，因此人们在寻求新的超硬材料的同时，开展了多晶金刚石的制造。,2020/8/3,20,5.人造金刚石的合成机理,(1) 溶剂论,该观点认为，所用金属起着溶剂的作用。当石墨 在熔融的金属中溶解时，石墨原子间的键完全断 开。这种溶解过程连续不断，直到熔融的金属相 对于石墨来说达到了饱和，金刚石就从熔体中析 出。,3.4.2 人造金刚石的合成,2020/

10、8/3,21,(2) 纯催化论,其认为熔融的金属原子进入石墨层状晶格中间 且与石墨碳原子形成价键较弱的夹层化合物。 在这种位置的金属原子促进了石墨原子的重排， 以使其从石墨结构向金刚石结构转化。 这种石墨层中有金属原子的集团在熔融的金属中 迁移，遇到金刚石晶粒，便沉淀在其表面，使金刚石 长大。合金原子进入石墨层中的量与石墨层间距有关， 而且随着远离金刚石生长表面而急剧下降。,3.4.3 人造金刚石的合成,2020/8/3,22,(3) 催化溶剂论,其认为高温高压下熔融的金属起着溶解石墨的作用， 同时还起着催化的作用。,为了使金刚石合成能够实现，对金属溶剂的要求：,在金属溶剂中溶解的碳必须带正电

11、荷。,溶解的碳要生成中间产物，如金属碳化物，之后 形成金刚石。,3.4.3 人造金刚石的合成,2020/8/3,23,(4) 固相转化论,其认为石墨和金刚石在结构上有相似之处，石墨 晶体无需断键，只要通过简单的形变，即可由石墨转 变为金刚石。,1. 立方氮化硼的合成,立方氮化硼在自然界中不存在，它的硬度仅次于 金刚石。,3.4.3 人造金刚石的合成,3.4.4 高压下的无机合成,2020/8/3,24,1957年，Wentorf 等将类似于石墨结构的六角氮化硼作为起始原料，添加金属催化剂（Mg等）在6.2GPa，和1650K的高压高温条件下，合成出与碳具有等电子结构的立方氮化硼。,2. 翡翠宝

12、石的合成,以非晶态物质为起始原料，经高温高压作用，晶化 成有用材料的高压晶化法，也是常用的一种高压合 成法。,3.4.4 高压下的无机合成,2020/8/3,25,以Na2CO3、Al2O3、SiO2按一定比例混合均匀，在 16501850K灼烧后淬火，得到具有翡翠成分NaAlSi2O6 的透明玻璃，以此作起始原料，经2.04.5GPa， 12001750K下保温30min以上，最后得到具有良好编织 结构的、尺寸达到(63)(125)mm的宝石级翡翠。,在非晶材料中掺入Eu2O3、Dy2O3和CeO2后，经 3.55.5GPa，11001600K晶化，可获得分别发射 红、黄、紫可见荧光的宝石级

13、翡翠宝石。,3.4.4 高压下的无机合成,2020/8/3,26,人造红宝石,2020/8/3,27,2020/8/3,28,3.4.5 无机材料的高压制备,通常由固态合成获得的新材料，大都是粉末或细晶 产物。为了拓宽在工业生产和其他方面的应用，要求 把粉末材料制备成具有各种外形和足够大的机械强度 的工具和器件。,高压成型为此提供了一种有效的制备途径。,2020/8/3,29,3.4.5 无机材料的高压制备,块状纳米固体的制备,当物质颗粒尺寸减小到纳米尺度时，其表面层原子 数占总原子数的比例迅速增加，呈现出粒子内部和 表面层的巨大结构差异，从而表现出许多奇异的物理 化学性质。,为了更广泛地利用纳米粒子的特殊性质，通常采取加压 加温的方法，把纳米微粒粉末压制成具有各种外形和一 定机械强度的三维块状纳米固体材料，同时要求保持原 有的纳米结构和纳米性质。,2020/8/3,30,这种加压成型于通常的粉末材料不同的是：在加压 过程中，随压力的升高，纳米