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1、载重子午胎原材料及配方设计概述,刘燕生 2010-10-20,载重子午胎原材料及配方设计概述,子午线轮胎的胎侧伸长大，经受曲挠疲劳比斜交胎严重，但剪切应变很小。一般要求：较好动态性能，特别是耐屈挠性能、较低的定伸模量、滞后损失小、耐撕裂性能好、胶料流动性能好、优异的耐氧和臭氧老化性能、半成品自粘性好等。 300%定伸应力的选择上各有不同，采用高、中、低定伸匹配都有，各有理由，一般在610MPa之间。 在生胶的选用上均采用BR/NR，BR用量4060Phr，这主要是为了胶料有很好的耐屈挠性，在此并用比使胶料的裂（纹）口形成和裂口增长到达了最佳的平衡。并用顺丁橡胶是克服子午胎胎侧顺向裂口的很好方法

2、。顺丁橡胶的撕裂性差。,载重子午胎原材料及配方设计概述,载重子午胎原材料及配方设计概述,顺丁橡胶是顺式-1,4聚丁二烯橡胶的简称。催化体系的不同有分为多个系列。顺丁橡胶因聚合中所用催化剂不同而具有不同的综合性能。 钛系橡胶顺式含量约为93%，镍系橡胶顺式含量约为96%，钴系橡胶顺式含量约为95%，钕系橡胶顺式含量约为98%，锂系橡胶顺式含量约为40%。 国产顺丁橡胶主要为镍系顺丁橡胶并已开始试制钕系顺丁橡胶和锂系顺丁橡胶，国内有8家工厂生产总生产能力为39万吨/年。 钕系顺丁橡胶具有弹性高、滚动阻力小、耐磨性好龟裂增长率低等特性并且易于加工，是顺丁橡胶发展的方向。,载重子午胎原材料及配方设计概

3、述,载重子午胎原材料及配方设计概述,载重子午胎原材料及配方设计概述,载重子午胎原材料及配方设计概述,不同顺丁橡胶的微观结构 催化剂 Nd Li Ti Co 顺式1.4结构含量,% 98 38 93 95 乙烯基1.2结构含量% 0.5 11 3 2 玻璃化转变温度, -109 -93 -105 -107 支化度,% 5 5 15 20 重均分子量(Mw) 330 210 310 290 数均分子量(Mn) 120 85 90 100 分子量分布(Mw/Mn) 2.75 2.47 3.44 2.90,载重子午胎原材料及配方设计概述,高顺式顺丁橡胶主要应用在胎面胶、胎侧胶中，利用其耐磨性和耐屈挠性

4、好的特点。生胶门尼粘度是关键性的指标（455)，一般当生胶门尼粘度超出规定值时，一律退货。 顺式含量40%的低顺式顺丁橡胶对胶料的混炼、挤出工艺较其他顺丁胶要好得多。炭黑分散速度快，挤出部件易控制形状。用在胎面胶中，可以显著降低轮胎的滚动阻力。用在子口耐磨胶中可以提高胶料的门尼粘度，保持半成品形状，同时也能提高胶料的耐磨性。 常用的品种规格有德国的BAYER公司生产的CB-45NF，西班牙REPSOL QUIMICA公司生产的CALPRENE 248等。,载重子午胎原材料及配方设计概述,炭黑多为选用N330或N375等高耐磨炭黑，挤出性能及挺性较好，也有用高耐磨炭黑与通用炭黑并用，一般用量在5

5、0份左右。 飞利浦石油公司橡胶配方手册中给出了硫化橡胶绍尔A硬度值的估算方法。 100份橡胶的基本配方，只考虑橡胶、填料和软化剂，每种填料和软化剂要在基本硬度的基础上加上硬度改变。,100份橡胶 基本硬度值 氯丁橡胶和丁晴橡胶 44 天然橡胶和冷聚合橡胶 40 热聚合橡胶 37 丁基橡胶 35 充37.5份油的冷聚合橡胶 26 填料和软化剂 硬度变化 快压出、高耐磨、槽黑 +1/2的填料份数 中超耐磨炭黑 +1/2的填料份数+2 超耐磨炭黑 +1/2的填料份数+4 半补强炭黑 +1/3的填料份数 碳酸钙（天然胶） +1/7的填料份数 油膏和沥青 -1/5的填料份数 大多数液体软化剂 -1/2的

6、填料份数,载重子午胎原材料及配方设计概述,胎侧胶料需要耐疲劳性能好，采用传统硫化体系。活性剂主要为氧化锌和硬脂酸。硫化促进剂选用NOBS或TBBS，用量一般小于0.9份。硫化速度较慢（此胶料与硫化模具接触，传热快）。硫黄1.4-1.8份，如果胶料在夏天易产生喷霜现象，可采用不溶性硫黄。 例如：选择硫磺1.6份、促进剂NOBS0.8份，此配比是典型耐疲劳的需要。为提高耐疲劳性能降低定伸应力，可用增塑油来调节，300%定伸应力6-7MPa。也有的公司将300%定伸应力控制在8-11MPa。使用防焦剂CTP调节胶料的焦烧时间。,载重子午胎原材料及配方设计概述,防护体系采用高效的化学防老剂和物理防老剂

7、。化学防老剂加入到橡胶配方中可以改善硫化胶料的抗氧、抗臭氧性能，改善热降解性，在子午胎的配方设计中根据各个部件的作用不同，以及在使用过程受到的损害条件不同，选择不同的化学防老剂。 在子午胎配方中主要应用2.2.4三甲基二氢化喹啉类(如TMQ)和对苯二胺类衍生物(如6PPD、DTPD等)，这些防老剂对轮胎起化学防老化作用，同时加入橡胶防护蜡以改善其抗臭氧性能。 在胎侧胶料中用量是一般胶料的两倍。采用防老剂DTPD+防老剂4020+防护蜡或防老剂4020+防护蜡，物理防老剂采用防护蜡。,载重子午胎原材料及配方设计概述,评价化学防老剂主要包括以下几个方面：化学活性、迁移速度、聚合物中溶解性、挥发性和

8、水中溶解性等。 作为抗热降解剂使用的2.2.4三甲基1.2二氢化喹啉，国内称防老剂RD(或TMQ)，它容易产生喷霜的原因与其聚合度分布和胺类杂质含量有关，国产RD一般二聚体以及原始胺控制为10-20和5-20。通过对工业品进行精制，使其二、三、四聚物分别控制在大于50和10-40及小于7，胺类杂质小于1，不仅克服了喷霜现象，而且与橡胶有良好的相容性，还提高了防护性能具有优异的耐热老化性能和抗屈挠龟裂性，同时由于硷性小，对不溶性硫黄的稳定性影响小。它的关键性指标是环球软化点、重要性指标是红外光谱。,载重子午胎原材料及配方设计概述,对苯二胺类衍生物作为抗氧和抗臭氧剂，子午胎一般使用防老剂4020/

9、6PPD和防老剂3100/DTPD两种。防老剂3100为N,N二甲苯基对苯二胺混合物，由于两个取代基均为芳基，分子量大，挥发性小，氧化速度慢，防护作用时间长，可与同类防老剂如4020并用，以弥补初期防护效果优良的防老剂在使用后期之不足，同时它抗金属毒害性比4020好。 为提高综合防护效果采用两种防老剂并用，其防护效能超过各防老剂单用效果的叠加。 防老剂4020和3100的关键性指标是外观和熔点，红外光谱是其重要性指标。,载重子午胎原材料及配方设计概述,橡胶制品在力的作用下，其表面产生龟裂，这是臭氧作用结果。橡胶制品不受外力时，表面也会因阳光催化反应，从而形成桔子皮或大象皮一类的龟裂。 防护蜡又

10、称混合蜡，一般为普通石蜡和微晶蜡的混合物。它含有徽晶蜡，所以晶粒变细。在轮胎使用过程中慢慢向轮胎表面迁移并形成一层薄膜，改善了蜡膜对橡胶的附着力和柔韧性，起到隔离空气中的臭氧、防止紫外线的照射，达到保护轮胎作用。 精制和半精制石蜡的分子链为直链，不含支链，迁移速度快、表面的结晶呈大结晶，形成的晶格表面不密实。防护蜡的直链或支链蜡的含量是受到控制的。,载重子午胎原材料及配方设计概述,防护蜡在橡胶制品的表面形成一层防护膜。防护蜡的有效性取决于特定防护蜡的种类及其结构。成模过程取决于生胶硫化后，防护蜡迁移到橡胶制品表面的能力，迁移速度起着重要的作用。基于蜡在橡胶中的不溶性。 防护蜡基本性质：存在最小

11、膜厚，又不能超过某一厚度；具有均一密闭的结构；具有某种弹性（轮胎制品）；防护蜡必粘着于橡胶制品表面，不可剥离。 防护蜡的选择要根据轮胎的规格、配方和使用地区及环境。大气中臭氧在0以下活性极低，而在50以上臭氧则分解，所以选择抗臭氧蜡时，分子量分布一般为C22-C42之间。,载重子午胎原材料及配方设计概述,防护蜡是由徽晶蜡加上一定分子量分布的石蜡调合而成，选择较宽的分子量分布是因为在特定的温度下，一定碳原子数的正烷烃显示最佳的抗臭氧龟裂性，其它正烷烃则无抗臭氧作用，橡胶中使用时要注意特定温度下有效正烷烃含量，超量则会污染橡胶表面。 防护蜡的在橡胶中的抗臭氧性能可通过臭氧试验和大气暴晒试验来检测。

12、试样在40拉伸20%，臭氧浓度50pphm72h的试验条件相当于使用2.5年的老化程度。 臭氧老化时需注意，不能将40或50高温耐臭氧试验作为一种加速试验，否则会得出错误的结果。一种防护蜡在50时，橡胶表面所形成的薄膜，其化学组成与25时的薄膜不一样，与0时的薄膜更不一样，,载重子午胎原材料及配方设计概述,下面给出了不同橡胶抗臭氧的正烷烃原子数和温度的关系。 温度 NR/BR SBR BR 0 22-23 21-23 21-24 10 24-26 23-26 24-28 20 27-30 26-29 26-30 30 30-33 30-32 30-33 40 33-36 34-36 33-36

13、 50 38-40 36-40 36-40 60 44-51 40-50 44-50 防护蜡的最重要指标是正异构烃的含量和碳型分布，它们直接影响熔点的高低和应用的温度范围，防护蜡的熔点、比重、粘度等指标只是它的表征。根据不同的产品及使用范围选择不同牌号的防护蜡。防护蜡是由精选石蜡和一定宽度分子量分布的微晶蜡组成的混合物。,载重子午胎原材料及配方设计概述,增塑软化剂是橡胶工业加工过程中使用的一种旨在改善橡胶加工性能的操作助剂，它的加入可以降低混炼胶的粘度增大胶料的塑性，而且能够改善炭黑和其它配合剂的分散，改善硫化胶的物理性能。 作为一种理想的软化剂应该具有与橡胶相容性好、无毒、沸点高、不易挥发、

14、化学性质稳定不影响硫化胶物理性能而又价格便宜。 橡胶增塑软化剂不仅用量大，而且对橡胶产品的性能、生产工艺、生产成本、动力消耗以及环保方面都产生重要影响，因而是橡胶工业不可忽视的重要原材料。,载重子午胎原材料及配方设计概述,物理增塑剂在橡胶中的增塑机理是：增加大分子链间的距离，减少分子间的作用力并产生润滑作用，使分子链之间易滑动，从而增加胶料的塑性。国外已大量使用石油系增塑剂，它是石油加工过程中所得的产品，主要有芳烃油、环烷油、石蜡油。 国内外在在轮胎生产中广泛使用芳烃油。它在胶料中有较高的溶解能力，与橡胶相容性好，不易喷出制品表面。加工性能优于石蜡油、环烷油，同时也显示出较好的软化和塑化作用。

15、 石油软化剂的物理性质对判断它的品质以及它对橡胶的作用是很有用的。油的比重、粘度等物理性质与塑化作用有直接的关系。油的平均分子量即粘度对橡胶的性质具有很大的影响。,载重子午胎原材料及配方设计概述,粘度比重常数(V.G.C)和折光率与油品烃的组成有着直接的联系，用其对油品进行分类成为最常用的分类方法,石油系橡胶加工油分为六类。可根据粘度比重常数和折光率在油品的粘度比重常数-折光率和油的组成图上反推出石蜡烃、环烷烃和芳香烃型碳原子所占的百分比。 油的类型 粘度比重常数 石蜡油 0.791-0.820 低环烷油 0.821-0.850 环烷油 0.851-0.900 低芳烃油 0.901-0.950

16、 芳烃油 0.951-1.000 高芳烃油 1.000-1.050,载重子午胎原材料及配方设计概述,粘重常数（VGC）参数是用来描述橡胶油结构特性的常用指标。其大小与橡胶油的结构组成有关，它是由粘度和密度计算而来，是一个无因次的常数，不同原油精炼的橡胶油，VGC值能明显加以区别，整体来说，芳香烃含量与VGC值成正比，橡胶油精炼程度与VGC值成反比。 各种类型的橡胶油，可根据它们的VGC值大致判断它们的类型，从而为用户正确选用橡胶油提供依据，从上表中可以看出VGC值的规律：芳香基橡胶油环烷基橡胶油石蜡基橡胶油。 在子午线轮胎中最常用的油品是芳烃油。,载重子午胎原材料及配方设计概述,石油系软化剂和

17、橡胶弹性体相容性的大小取决于石油系软化剂的组成和性能。 石油系软化剂与各种橡胶的相容性 油的类型 NR SBR BR NBR CR CSM EPDM IIR 石蜡油 + + + - - - + + 低环烷油 + + + - - - + + 环烷油 + + + 0 0 0 + 0 低芳烃油 + + + 0 + + + - 芳烃油 + + + + + + 0 - 高芳烃油 + + + + + + 0 - + 表示相容；-表示不相容；表示有条件的相容；,载重子午胎原材料及配方设计概述,我国石化行业一直将橡胶加工油的生产作为石油炼制的副产品加以处理，几乎没有对橡胶加工油作专门的、系统的研究和开发，导致

18、我国橡胶行业使用的橡胶加工油在产品结构、质量和数量上至今仍然停留在低水平上。不同厂家的产品差别很大。 芳烃油主要特性包括：外观、15密度、60粘度、99粘度,粘度比重常数、苯胺点、20折光指数、闪点、凝固点、水份、120热失重、灰份等。其中，外观、密度和60的粘度是关键性指标，折光指数、99粘度、粘度比重常数、苯胺点是重要性指标。,载重子午胎原材料及配方设计概述,油的粘度与平均分子量是成正比的，对混炼胶的粘度、加工性等有着密切的联系，对油料自动化运输和油料自动称量系统有着直接的影响。轮胎企业一般采用60保温，粘度太大混炼设备无法自动称量和输送。 油的粘度与硫化胶的生热是有关系的。使用粘度高的油

19、橡胶制品的生热就高。在相同粘度的情况下,芳烃油的生热较低。油的粘度高硫化胶的伸长率高，定伸应力降低并改善了屈挠性。在油以等体积加入的情况下，芳烃油比其它油能得到更高的伸长率，即采用芳烃油所得到的硫化胶的屈挠性更好。 密度不仅表示油的质量，还表示碳和氢的比率、芳香烃和石蜡烃的含有量等，是从表观上了解油的性质的关键指标之一。,载重子午胎原材料及配方设计概述,苯胺点是在试管内先加入5-10ml苯胺后再加入同量的石油系软化剂的试样，然后从底部加热，直至出现均匀的透明液体，此时的温度即为苯胺点。一种物质在另一种物质中溶解，有两个最基本的特性，即相似互溶和温度越高溶解越高。 油的苯胺点可以描述油的结构特性

20、。链烷类饱和烃的含量高，其苯胺点就高；芳香烃含量高，其分子结构与苯胺最相近，苯胺易溶于其中，故苯胺点低；环烷烃的苯胺点则介于二者之间。 苯胺点高的油类，需要高温时才与生胶互溶，在温度降低时就易喷出表面。苯胺点低的油类与不饱和橡胶有较好的相容性，大量加入而无喷出现象，芳香烃含量高有助于轮胎成型的粘性。,载重子午胎原材料及配方设计概述,在橡胶加工过程中，芳香烃含量高被橡胶吸收的快有助于加快混炼，提高生产效率和降低能耗，而石蜡烃油被橡胶吸收的最慢。 芳香烃含量高提高了炭黑在胶料中的分散性，对改善胶料的性能极为有利。随着芳烃含量的增加油品的粘度比重常数也增大，胶料的混炼时间随着粘度比重常数的增大而减少

21、。 在油以等体积加入的情况下，硫化胶的抗张强度基本上是相同的。定伸应力和硬度随着油的粘度比重常数的增高略有下降。若以等重量添加，因芳烃油的比重较大，所以相应的体积较小，硫化胶的抗张强度较大。,载重子午胎原材料及配方设计概述,降低油品挥发性可减少在混炼和硫化过程中的烟气和挥发损失。 芳烃油的填充指数比石蜡油和环烷油大。 一般来说，随着油的用量增加胶料的硫化速度变慢，这是由于橡胶烃被油稀释的结果。芳烃基油中的杂环化合物、氮碱及其它化合物能起弱的硫化促进剂的作用。芳香烃含量高的油会促使硫化加快，甚至引起焦烧，使用不同厂家的产品是要注意。 闪点是是保证橡胶油在储存和使用过程中安全的一项指标，同时也表明

22、了油品的挥发性。闪点是指在加热时产生的油蒸气与空气混合后，在接触火苗时发生闪火现象的最低温度。,载重子午胎原材料及配方设计概述,环保芳烃油是目前的一个热点问题。欧洲议会及欧盟理事会于05年11月16日在法国斯特拉斯堡签署了2005/69/EC指令并于同年12月9日发布，2010年1月1日起实施。 该指令主要针对轮胎和添加油中的多环芳烃（PAHs）。指令规定直接投入市场的添加油或用于制造轮胎的添加油应符合以下技术参数：苯并芘（BaP）含量应低于1 mg/kg；同时8种PAHs（BaP，BeP，BaA，CHR，BbFA，BjFA，BkFA，DBAhA）总含量应低于10 mg/kg。核磁共振值小于

23、0.35%； 自今年1月1日后生产的轮胎和翻胎如出口欧盟，则需要使用环保芳烃油。,载重子午胎原材料及配方设计概述,增粘树脂是解决生胶和未硫化胶在轮胎成型时胶料缺少粘性的助剂，轮胎成型的胶片不粘易产生脱层汽泡等问题，将给操作带来困难并造成许多质量缺陷。 在子午线轮胎中使用的增粘剂有烷基酚醛增粘树脂和石油树脂等。酚醛增粘树脂与石油增粘树脂相比，烷基酚醛增粘树脂在高温时增进和保持粘性好，在较高温度和湿度老化时，对胶料的增粘作用更为明显。 酚醛树脂在橡胶工业中有着越来越重要的作用，由于其结构上的差别，使它们分为许多类型，并决定了这些树脂的使用范围。酚醛树脂主要应用于橡胶的硫化、增粘和补强增硬。,载重子

24、午胎原材料及配方设计概述,酚醛增粘树脂是热塑性烷基酚甲醛或乙炔树脂，又叫非反应型树脂。用变化对位烷基取代基团可以控制这些树脂的特性，树脂的分子量和聚合时所用的反应条件对树脂的性质也可起重要的影响。它可应用于丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶和三元乙丙橡胶以及这些橡胶的并用胶料等并对胶料的粘性有明显的改善，而胶料的物理性能基本上不变。 根据取代基的不同有叔丁基和辛基酚醛增粘树脂，同一种取代基又有不同的分子量以及分子量分布的区别。 巴斯夫公司生产的叔丁基酚乙炔树脂KORESIN被公认为是最好的一种增粘剂，增粘效果比用甲醛缩合的叔丁基酚醛增粘树脂持久性长，被称之为“超级增粘树脂”。,载重子午胎原

25、材料及配方设计概述,叔丁基酚醛增粘树脂比辛基酚醛增粘树脂的增粘效果好，但有的胶料在炼胶过程中混炼温度较低，只能使用辛基酚醛增粘树脂。辛基酚醛增粘树脂分子量不同可分为不同的牌号。国外著名的生产商的酚醛增粘树脂产品多达数十个。 石油树脂又分为脂肪烃和芳香烃两大类。脂肪烃石油树脂增粘效果好，例如;埃克森公司的1102产品。 在子午线轮胎的胎侧胶中加入3份C5石油树脂进行了实际应用试验。经过使用验证，其粘合效果是比较理想的，胎侧胶与胎体的剥离强度比未加树脂时增加80。由于增加了未硫化胶之间的互粘性，减少了汽油的使用量，也减少了胎侧脱层和起泡的可能性。,载重子午胎原材料及配方设计概述,385/65R22

26、.5 160K/158L的胎侧胶料解剖数据-化学组成。 公司代号 G OH P M 胶种 50% NR 50% NR 40% NR 50% NR 50% BR 50% BR 60% BR 50% BR 密度/g/cm3 1.106 1.112 1.130 1.120 含胶率/% 59.64 60.33 58.38 57.02 炭黑含量/% 27.77 29.97 27.14 30.41 增塑剂/% 9.44 7.42 9.16 9.48 灰分/% 3.30 2.12 4.05 2.20 盐酸不溶物/% 0.09 0.09 0.37 0.31 总硫量/% 0.89 1.14 1.59 1.66

27、氧化锌/% 2.96 1.76 2.14 1.59 碳酸钙/% 0.06 0.14 1.07 0.02,载重子午胎原材料及配方设计概述,385/65R22.5 160K/158L的胎侧胶料解剖数据-物理性能。 公司代号 G OH P M 硬度/A 58 62 58 66 100%定伸应力/Mpa 1.6 2.1 1.5 2.1 200%定伸应力/Mpa 3.4 5.4 3.1 5.0 300%定伸应力/Mpa 6.8 10.7 5.8 9.7 400%定伸应力/Mpa 10.9 16.2 9.2 15.1 500%定伸应力/Mpa 15.4 21.4 13.2 21.0 扯断强度/Mpa 23

28、.0 22.1 17.9 21.0 断裂伸长率/% 660 520 610 500,载重子午胎原材料及配方设计概述,胎圈钢丝胶是通过压出使它粘附在钢丝上，防止使用中钢丝松散。一般要求与胎圈钢丝良好的粘合性、覆胶性能好；要求弹性模量高、较高的硬度和较高的定伸模量，能够传递力。强度和伸长率一般较低。 一般以SBR/NR并用，或以SBR为主加入少量的IR或NR橡胶。配合大量填料和炭黑（甚至超过120份），以N660软炭黑为主，采用芳烃油做软化剂，用量较大，使胶料柔软。其加工性能好。使钢丝表面附胶均匀，不破断，不露钢丝。一般不用添加粘合增进剂。 胎圈钢丝多选择镀青铜钢丝。使用镀紫铜（纯铜）的比较少，不

29、同公司对锡含量的要求是不同的,载重子午胎原材料及配方设计概述,由于是轮胎内部胶料，一般可不加防老剂，或加入少量的对苯二胺类防老剂。 活性剂选用氧化锌和硬脂酸，一般用量。促进剂多选DM或M，DM的焦烧时间比M长，根据实际生产条件选择DM或M。 采用高硫磺配合提高硫化胶的硬度、钢丝与橡胶的粘合。硫黄用量高易导致胶料喷霜，注意终炼胶料的容量和混炼温度。 增粘剂可选择软化点在100的碳氢石油树脂或酚醛增粘树脂，在起增粘剂的同时，使压出钢丝表面附胶均匀、胶料中配合剂分散均匀的作用，注意协调它们与软化剂之间的用量。,载重子午胎原材料及配方设计概述,子口护胶要求有足够硬度以抵抗使用过程中产生的变形，半成品的门尼粘度高不易流动、成品耐磨性能好，耐老化性能优良。 生胶采用NR/L-BR并用，以L-BR为主。当BR小于40份时耐磨性达不到要求。NR在10份以下则不仅操作性不好，硫化胶的的龟裂成长速度也加大，超过60份以上则因BR量减少而使耐摩耗性变差。使用高顺式BR橡胶，胶料在加工过程中的粘度损失要比低顺式BR的胶料大。 选择高耐磨炭黑，例如N3330、N375炭黑，其用量70-80份。这种胶靠近轮辋