第三章 典型涂料的生产技术1 第一节 醇酸树脂涂料 涂料工艺（第二版） 教学课件.ppt

1、第三章 典型涂料的生产技术第一节 醇酸树脂涂料,南京化工职业技术学院 仓理,醇酸树脂涂料,1. 醇酸树脂的原料,2. 醇酸树脂的分类,3. 醇酸树脂配方的计算,4. 醇酸树脂涂料的常用品种,5. 改性醇酸树脂,6. 醇酸树脂涂料合成技术,7. 醇酸树脂合成设备,由植物油(桐油、亚麻油、豆油、蓖麻油)，或脂肪酸(如各种植物油脂肪酸和合成脂肪酸)等改性聚酯。其中聚酯部分，主要是由多元醇(如乙二醇、甘油、季戊四醇等)和多元酸(如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、己二酸、顺丁烯二酸酐等)组成,醇酸树脂涂料,醇酸树脂涂料,优点,漆膜干燥后形成高度网状结构，不易老化，耐候性好，光泽恃久不退,漆膜柔韧坚牢，耐磨擦,

2、抗矿物油、醇类溶剂性良好。烘烤后漆膜耐水性、绝缘性、耐油性高,缺点,干结成膜快，但完成干燥的时间长 耐水性差，不耐碱 防湿热、防霉菌和盐雾等性能差,醇酸树脂涂料,一、醇酸树脂的原料,二、醇酸树脂的分类,干性油 半干性油 不干性油,按油品种不同,短油度 中油度 长油度 超长油度,按油含量不同,按油品种不同,二、醇酸树脂的分类,油的干性除了与双键的数目有关外，还与双键的位置有关。处于共轭位置的油，如桐油，有更强的干性 工业上常用碘值，即100g油所能吸收的碘的克数，来测定油类的不饱和度，并以此来区分油类的干燥性能,二、醇酸树脂的分类,按油品种不同,干性油醇酸树脂 由不饱和脂肪酸或干性油、半干性油为

3、主改性制得 能溶于脂肪烃、萜烯烃(松节油)或芳烃溶剂中 干燥快、硬度大而且光泽较强,但易变色。 桐油反应太快，漆膜易起皱。可与其它油类混用以提高干燥速率和硬度 蓖麻油可脱去一分子成为干性油，由它改性的醇酸树脂：共轭双键比例较大，耐水和耐候性都较好，烘烤和曝晒不变色，常与氨基树脂拼合制烘漆,二、醇酸树脂的分类,按油品种不同,不干性油醇酸树脂 由饱和脂肪酸或不干性油为主来改性制得 不能在室温下固化成膜，需与其它树脂经加热发生交联反应才可 与氨基树脂拼用,制成各种氨基醇酸漆，具有良好的保光、保色性：用于电冰箱、汽车、自行车、机械电器设备，性能优异；其次可在硝基漆和过氯乙烯漆中作增韧剂以提高附着力与耐

4、候性,二、醇酸树脂的分类,按油品种不同,油度:是树脂中应用油的重量和最后醇酸树脂的理论重量的比,二、醇酸树脂的分类,按油含量不同,短油度醇酸树脂 油度在35%45% 。可由豆油、松浆油酸、脱水蓖麻油和亚麻油等干性半干性油制成 漆膜凝结快，自干能力一般，弹性中等，光泽及保光性好，烘干干燥快 用于汽车、玩具、机器部件等方面作面漆,二、醇酸树脂的分类,按油含量不同,中油度醇酸树脂 油度在46%60%之间。主要以亚麻油、豆油制得，是醇酸树脂中最主要的品种 干燥很快，有极好的光泽、耐候性、弹性，漆膜凝固和干硬快 用于制自干或烘干磁漆、底漆、金属装饰漆、车辆用漆,二、醇酸树脂的分类,按油含量不同,长油度醇

5、酸树脂 油度为60%70% 有较好的干燥性能，漆膜富有弹性，有良好光泽，保光性和耐候性好。硬度、韧性和抗磨擦性方面不如中油度醇酸树脂 用于制造钢铁结构涂料、户室内外建筑涂料,二、醇酸树脂的分类,按油含量不同,对于不同油度的醇酸树脂，油度越高，涂膜的特性越多，比较柔韧耐久，漆膜富有弹性,适用于室外用涂料 油度越短，涂膜出的特性少，比较硬而脆，光泽、保色、抗磨性能好，易打磨，但不耐久，适用于室内涂料,二、醇酸树脂的分类,按油含量不同,已知一醇酸树脂涂料的配方：(单位:克) 亚麻仁油 100 氧化铅 0.015 甘油(98%) 43 二甲苯 200 苯酐(99.5%) 74.5 求：油度 解：在反应

6、过程中，苯酐损耗2(经验值)，亚麻油和甘油损耗不计，甘油超量加入，1mol苯酐1mol水，3mol苯酐视为全部反应而生成3mol水。 所以酯化出来的水量为苯酐量的(318) (3148)=12% 实际反应的苯酐量为：(74.574.52%)99.5%=72.6g 实际反应的甘油量为：439842.1g 酯化失去的水量为：72.612.28.9g 所以生成醇酸树脂的重：10072.642.18.9205.8g 树脂含油量（油度）为：100/205.810048.6,二、醇酸树脂的分类,按油含量不同,在生产醇酸树脂的时候，需要一个恰当的配方，以期能达到所要求的酯化程度和酸值 在制订配方时要注意：多

7、元醇、多元酸、脂肪酸之间的比例、要求的酸值、制造方法等 油漆的传统概念总是以油度来考虑，把醇酸树脂分为短、中、长油度三类，要结合二者来计算,三、醇酸树脂配方的计算,三、醇酸树脂配方的计算,短油度油量 3545% 按含油多少 中油度油量 4060% 长油度油量 6070% 在脂肪酸(C-18)苯酐甘油（分子比）=111时，其平均官能度为2,反应物A(邻苯二甲酸酐)和反应物B(甘油)以等当量参加反应，则其两反应物的平均官能度为：,三、醇酸树脂配方的计算,这个树脂理论上能脂化完全，它的油度约为60%。油度高于此树脂时，其平均官能度将小于2 ，可以酯化完全。油度小于此树脂时，其平均官能度将大于2，会导

8、致早期胶化，所以需采用多元醇过量的办法以降低平均官能度,三、醇酸树脂配方的计算,不同油度醇酸树脂参考羟基过量数,计算举例： 例1. 一豆油醇酸树脂由苯二甲酸酐、工业季戊四醇及豆油制成，油度为62.5%，苯二甲酸酐的分子量为148，季戊四醇分子量为140。求其配方。,三、醇酸树脂配方的计算,解：通过查表多元醇过量10%，假定苯二甲酸酐反应了1mol，从而季戊四醇反应了0.5mol，从而根据油度公式可推导出豆油需要量计算如下：,则醇酸树脂的配方为 豆油 346.5g 季戊四醇 1400.5+1400.510%=77g 苯二甲酸酐 148g,配方解析：,三、醇酸树脂配方的计算,解： 由K=1，可知甘

9、油过量，需通过亚麻油来调节官能度。设苯酐反应了1mol，即反应掉148 g，甘油过量，可继续和亚麻油反应，设亚麻油反应了xmol，则甘油反应了93(1-x/3)g，亚麻油反应了293x(g)，由油度公式可得：,则醇酸树脂的配方为 亚麻油2930.824=241.4g 甘油93(1-0.824/3) =67.5g 苯二甲酸酐 148g,例2. 拟定一个55%油度亚麻油醇酸树脂的配方，K=1，多元醇用甘油。,三、醇酸树脂配方的计算,三、醇酸树脂配方的计算,配方解析：,醇酸树脂涂料具有耐候性、附着力好和光亮、丰满等特点，且施工方便。但涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳，醇酸树脂可与其他树脂配成多种不同性能的

10、自干或烘干磁漆、底漆、面漆和清漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装,四、醇酸树脂涂料的常用品种,醇酸树脂清漆 由中或长油度醇酸树脂溶于适当的溶剂，加有催干剂，经过净化而得 干燥快，漆膜光亮坚硬，耐磨性、耐油性较好；耐水性不如酚醛树脂桐油清漆 主要用作家俱漆及作色漆的罩光，也可用作一般性的电绝缘漆,四、醇酸树脂涂料的常用品种,醇酸树脂色漆 干燥快、光泽好、附着力强、漆膜坚硬、耐油耐候性好 主要用于机械部件、农机、钢铁设备等，户内外都可使用，比较适用于喷涂 铁红醇酸树脂底漆是最常用的一种漆，在钢铁物件涂漆时作底漆用，干燥快、附着力好,四、醇酸树脂涂料的常用品种,1. 季戊

11、四醇改性 季戊四醇代替甘油，用于制长油度树脂，其涂刷性、干燥、抗水、耐候、保色等性能均优于甘油醇酸树脂 2. 用多元酸改性 用己二酸或癸二酸代替苯酐，制醇酸树脂，用作增塑剂 用顺酐来代替苯酐，生成的树脂黏度大、颜色浅 用含氯二元酸来代替苯酐，制得的醇酸树脂耐燃性好 用十一烯酸改性制得的树脂色浅不易泛黄 用间苯二甲酸代替苯酐，生成的醇酸树脂干燥速率有改进，耐热性能也更优越,五、改性醇酸树脂,3. 硝基纤维素改性 改性后的涂料广泛用作高档家具漆 而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内玩具漆等 4. 氨基树脂改性 氨基树脂可与醇酸树脂中的羟基团基交联成三维

12、网状结构，可得到耐候性、耐久性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料 用作家电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂料,五、改性醇酸树脂,5. 氯化橡胶改性 由氯化橡胶改性的醇酸树脂，可提高韧性、粘结性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐磨性并提高漆膜的干率，减少尘土的附着力 主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路划线漆 6. 酚醛树脂改性 酚醛树脂与干性醇酸树脂反应，生成苯并二氢吡喃型结构。可以大大改进漆膜的保光泽性、耐久性、耐水性、耐酸碱性和耐羟类溶剂性,五、改性醇酸树脂,7. 苯乙烯单体改性 醇酸树脂和苯乙烯单体过氧化物催化剂反应，可以与颜料配合，制作快干、耐潮、光亮、美观的室内用防护与装饰漆、农机用漆及作

13、伪装漆 8. 多异氰酸酯改性 中油度醇酸树脂与异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体共混可制得常温自干性改性醇酸树脂漆，提高了干率、机械强度、耐溶剂性、耐候性、光泽、亮丽、既有保护性又有装饰性,五、改性醇酸树脂,9. 环氧树脂改性 干性油与多元醇进行醇解后，降温加入环氧树脂与醇解物进行反应，然后加苯酐酯化，可改善漆膜对金属的附着力、保光保色性、获得优良的耐水、耐碱、耐化学药品性和一定的耐热性 10. 有机硅改性 将有机硅树脂与醇酸树脂共缩聚。制得的改性树脂具有优良的耐久性、耐候性、保光保色性、耐热性和抗粉化性 用作船舶漆、户外钢结构。器具的耐久性漆,五、改性醇酸树脂,11. 丙烯酸单体或树脂改性 用于改性

14、的丙烯酸单体有：甲基丙烯酸甲酯、丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈 改性后的树脂干燥迅速、保色性、耐候性大有提高 12. 聚酰胺改性 用聚酰胺改性的醇酸树脂具有触变性，但其间作用力较弱，能被外力所打破而回到线型结构呈液体状态，加颜料等可配成具有触变性的涂料,五、改性醇酸树脂,六、醇酸树脂合成技术,醇解法 酸解法 脂肪酸法,根据使用原料 的不同,根据工艺过程 区分,溶剂法 熔融法,醇解法 在碱性催化剂下醇解反应 醇解反应式,六、醇酸树脂合成技术,操作过程,溶剂,油脂、甘油,醇解,酯化,稀释,过滤,贮槽,检验,苯酐、二甲苯,醇解法 在酸性催化剂下醇解反应 醇解反应式,六、醇酸树脂合成技术,操作过程,六、醇酸

15、树脂合成技术,溶剂,油酸 季戊四醇 苯甲酸,醇解,酯化,稀释,过滤,贮罐,检验,苯酐 回流二甲苯,酸解法 脂肪酸法反应式,六、醇酸树脂合成技术,操作过程,溶剂,脂肪酸 甘油 苯酐,酯化,稀释,过滤,贮罐,检验,二甲苯,六、醇酸树脂合成技术,釜式反应器是最常用的反应器形式之一 可连续操作，也可间歇或半间歇操作,七、醇酸树脂合成设备,标准釜式反应器,锥底釜式反应器,标准釜底一般为椭圆形，有时根据工艺上的要求，也可以采用其 他形式的釜底，如平底、半球底、锥底等。,结构简单、加工方便，传质、传热效率高，温度分布均匀，操作灵活性大，便于控制和改变反应条件，适合小批量、多品种生产 适用于各种不同相态组合的

16、反应物料，几乎所有有机合成的单元操作 间歇操作辅助时间所占比例大；大吨位产品需多台反应器同时操作，产品成本增加 釜式反应器趋向于设备大型化、操作机械化、控制自动化，使劳动生产率大为提高,七、醇酸树脂合成设备,间歇操作釜式反应器工艺计算 釜式反应器内设有搅拌装置，在搅拌良好的情况下，可以看成理想釜式反应器，釜内物料达到完全混合，浓度、温度均一，反应器内各点的化学反应速率也都相同。当采用间歇操作时，则是一个不稳定过程，随着反应的进行，釜内物料浓度、温度和反应速率要随时时间而变化,七、醇酸树脂合成设备,反应时间 釜式反应器的物料衡算式,七、醇酸树脂合成设备,对某一关键组分A （单位时间 -（单位时间

17、 -（单位时间 =（A在反应器内 流入的物料 流出的物料 反应消耗掉 累积的速率） A的量） A的量） A的量） 整理得,七、醇酸树脂合成设备,七、醇酸树脂合成设备,nA-任一瞬间釜内反应物A的物质的量,kmol nAo-反应开始时,釜内反应物A的物质的量, kmol 反应时间,h xA 任一瞬间反应物A的转化率。 代入上述关系后得到 rAVRd= nAodxA, d= nAodxA/rAVR 积分得到,式中，XAf为反应终止时反应物A的转化率,反应器有效体积VR 间歇釜式反应器由于进分批操作，每处理一批物料都需要有出料、清洗和加料等非生产时间，故处理一定量物料所需要的有效体积不但与反应时间有

18、关，还与非生产时间有关。 VR= V0(+),七、醇酸树脂合成设备,式中：VR反应器有效体积， m3 V0平均每小时需要处理的物料体积，m3/h 达到要求转化率所需的反应时间， h 非生产时间，h,计算举例： 例1. 在搅拌良好的间歇操作釜式反应器中，用乙酸和丁醇生产乙酸丁酯，反应式为:CH3COOH+C4H9OHCH3COOC4H9+H2O 反应在等温下进行，温度为100，进料配比为乙酸/丁醇=1:4.97(物质的量比)，以少量硫酸为催化剂。当使用过量丁醇时，其动力学方程式为rA= 下标A表示乙酸。在上述条件下，反应速率常数K为 1.04 m3/(kmolh)，反应物密度为750kg/m3，

19、并假设反应前后不变。每天生产2400kg乙酸丁酯(不考虑分离过程损失)，如要求乙酸转化率为50%，每批非生产时间为0.5h，试计算反应器的有效体积,七、醇酸树脂合成设备,解：(1) 计算反应时间 二级反应，从而 乙酸和丁醇的相对分子质量分别为60和74,所以 可得,七、醇酸树脂合成设备,(2) 计算有效体积VR 每天生产2400kg乙酸丁酯， 则每小时乙酸用量为 上式中的116为乙酸丁酯的相对分子质量. 每小时处理总原料量为,七、醇酸树脂合成设备,每小时处理原料体积为 故反应器有效体积为 VR=V0(+)=0.98(0.55+0.5)=1.04(m3),连续操作釜式反应器工艺计算 在搅拌良好的

20、釜式反应器内进行连续操作，可近似地看成是理想连续釜式反应器。它可以单釜操作，也可以多釜串联操作多段连续釜式反应器。由于连续操作，产品质量稳定易于自动控制，节省劳动力，比较适合于大规模生产,七、醇酸树脂合成设备,理想连续釜式反应器内温度均一，不随时间而变，为等温反应器。在选定的操作温度下进行反应器体积计算时，只需列出物料衡算式。 由于釜内浓度均一，不随时间改变，故可对全釜有效体积和任意时间间隔作物料衡算。衡算式中釜内物料累积量为零，反应速率应按出口处浓度和温度计算,七、醇酸树脂合成设备,图 单段理想连续釜式反应器物料衡算,七、醇酸树脂合成设备,物料衡算式为 FA0-FA0(1-XAf)-rAVR

21、=0 流入量 流出量 转化量 积累量 FA0 xAf=rAVR VR= FA0 xAf/rA = VR/Vo= CA0 xAf/rA 式中-物料在釜内的平均停留时间 对于等容一级反应 对于等容二级反应,七、醇酸树脂合成设备,搅拌器 搅拌在化工生产中应用非常广泛，精细化工工艺的许多过程都是有搅拌的 搅拌的目的是： 使互溶的两种或两种以上液体混合均匀 形成乳浊液或悬浮液 促进化学反应和加速物理变化过程,如促进溶解、吸收、吸附、萃取、传热等过程,七、醇酸树脂合成设备,搅拌器类型,七、醇酸树脂合成设备,螺旋桨式搅拌器 的总体循环流动 推进式 三叶片式,螺旋桨式搅拌器,涡轮式搅拌器,涡轮式搅拌器的总体

22、循环流动 a-直叶圆盘涡轮 b-弯叶圆盘涡轮 c-直叶涡轮 d-折叶涡轮 e-弯叶涡轮,七、醇酸树脂合成设备,大叶片低转速搅拌器1.桨式搅拌器2.框式和锚式搅拌器3.螺带式搅拌器,a-锚式 bc-框式 d-螺带式,七、醇酸树脂合成设备,新型搅拌器,与干式搅拌器相比，潜水解决方案提供了更大的灵活性。 搅拌原理: 所有搅拌均需要不同程度的小型湍流和体积流，整个水池中的液体都是运动的，从而得到充分搅拌。大部分搅拌应用都会产生足够的湍流，且体积流的强度能控制搅拌效率。,七、醇酸树脂合成设备,潜水搅拌,传热装置 釜式反应器大多设有传热装置，以满足加热或冷却的需要。传热方式、传热结构形式和载热体的选择，主

23、要决定于所需控制温度、反应热、传热速率和工艺上要求等,七、醇酸树脂合成设备,传热装置构型 夹套式 夹套是套在反应器筒体外面能形成密封空间的容器，既简单又方便。,七、醇酸树脂合成设备,列管式 对于大型反应釜，需高速传热时，可在釜内安装列管式换热器。 外部循环式 当反应器的夹套和蛇管传热面积仍不能满足工艺要求，或由于工艺的特殊要求无法在反应器内安装蛇管而夹套的传热面积又不能满足工艺要求时，可以通过泵将反应器内的料液抽出，经过外部换热器换热后再循环回反应器内,七、醇酸树脂合成设备,冷、热源的选择 低温冷源的选择 冷却用水 水的冷却效果好，最为常用。随水的硬度不同，对换热后的水出口温度有一定限制，一般不宜超过60，在不宜清洗的场合不宜超过50，以免水垢的迅速生成 空气 在缺乏水资源的地方可采用空气冷却，其主要缺点是给热系