胺的反应.ppt

1、第十四章，含氮化合物、有机化学、含RNO2硝基化合物的RONO亚硝酸酯氮RNH2胺RONO2硝酸酯化RCN腈化合物RN=NR偶氮化合物，一、硝基化合物r NO2 Arno 2，1 .物性、u=4.30， 2、2、制备方法、甲烷硝化：混合物、b .硝基对卤代烃的取代反应、c .芳香族烃的硝化、副反应：3 .化学性质、a .还原反应。 RNH2 R2NH R3N R4N X伯胺仲胺盐的分类和命名(注意1、2、3 H、c或醇的区别)，以比较复杂的胺、胺基为取代基、烃基为母体命名，以简单胺、连烃基命名，2 n上的取代基减少NH键水溶性，IR :NH NH (面外) CN，一次胺330035001590

2、1690 NMR :CH2CH2NH2 1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm (与溶剂的性质、溶液浓度、温度等影响氢键缔合的因素有关，可以通过D2O交换判定)，r -。 10 10 /秒，E=6千卡/mol，3，5，但是，在环状结构固定的叔胺中，因为不能反转，也有映射能够分离的CN键缩短(1.40比正常1.47短)向电子云的环上共轭的转移： n原子的碱性和亲核性与多种无机酸呈碱性，碱性的强弱顺序：脂肪族胺NH3芳香族胺pKb 34.5 4.75 910脂肪族胺中： RNH2 R3N伯仲叔、常见胺的pKb值：化合物pKb(25 )化合物pKb(25 )、ch3NH23.38 (c2h

3、5) 从R3N R2NH RNH2 NH3 (气相中测定或非质子性溶剂中(例如CHCl3、CHCN、Ph-Cl等)测定的顺序)溶剂效果和空间位阻效果来看，碱性的顺序为n上取代基多、与H2O的氢键少的n上取代基多具体的胺碱性是这两个相反的要素协同作用的结果，伯胺和叔胺哪个碱性强，应该看作哪个烃基，不同的烃基顺序可能不同。 芳胺碱性弱，主要是p共轭，n上电子云转变为苯环，n原子和质子的结合能力降低。 ii .酸性、伯胺、仲胺中的N-H键可电离，酸性弱。例如，(C2H5)2NH、pKa=36、n上的h被吸电子基团(例如)取代时，酸性大幅增加！ b .胺或氨烷基化反应，用于胺的结构测定：NR3是难脱离

4、基，消除履历需要E2 E1cb .即，B-H键几乎完全生成，H-C键几乎完全切断，等待NR3开始脱离，优先生成取代基少的断裂电子元素：空间元素：例如、(1)大基团是否遵守存在的Hoffmann规则，即位于残奥位置的两个最大基团相交、能量最低的邻位相交、空间拥挤，但没有变压器式h则能量高？ 如果-H位阻大，则不是除去而是取代多发，例如、c .胺的酰化反应、(RCO)2O也是通常的酰化试剂，除了RCOCl、多肽合成中常用的NH保护基以外，3 o胺的氧合成乙烯(n除外)也是-H的三级生成物复杂，没有制造意义，cope消除的立体化学：(顺式消除)、立体选择性高，与e .亚硝酸的反应、I .在f .胺的

5、缩合反应中的应用、i. Mannich (满氏)反应、机理：ii .烯基胺的反应、4 .胺的活性： RI RBr RCl， b .含氮化合物的还原、I .硝基化合物的还原、脂肪族硝基化合物也有：选择性还原、b .腈、肟、酰胺的还原、腈催化加氢R.Leukart改善了这种反应：生成的伯胺与醛酮再反应，形成仲胺、叔胺由d.s.Gabriel (Gabriel )合成法、e .羧酸衍生物合成，T.Curtius重排：5.芳基胺的重氮化及重氮盐的反应、a .重氮盐的取代反应、取代芳香族取代产物的重要反应、制造上的应用、I .I c .偶联反应若残奥位已有取代基则进入邻位，或对偶联成分的要求，有强的供电子基，反应的酸碱性要求严格，酚：对中性弱碱性有利：碱性过强则酸性、供电子能力增强、非要求电子攻击试剂、多数偶氮化合物为致癌物质三、重要的重氮化合物，1 .重氮甲烷： CH2N2，黄色气体，剧毒，易燃，储存不便，重要的有机合成试剂。制造：结构：重要化学反应：(1)与酸性化合物的反应：(2)重氮甲烷与酰氯的反应、使羧酸增加1个c原子的重要方法、Arndf-Eister反应自旋反应单重态高能分别占据轨道，自旋平行三线状低能E=11 若卡宾以三线状和双键加成：若