有机电化学合成.ppt

1、1,第十一章 有机电化学合成,2,3,电化学方法合成有机化合物称为有机电合成； 有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术”； 有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势： 电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加上其 他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染；,有机电化学合成及其特点,4, 选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品分离和提纯工作； 反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备投资十分 有利 ； 工艺流程简单，反应容易控制。,5,有机电化学合成的原理（1）,热化学反应过程 A + B AB C + D 电化学反应过程 阴极 A

2、 + e Ae C 阳极 B e B+ D 总反应 A + B C + D 热化学反应和电化学反应区别： 在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通过电解池的外界回流远距离交换电子。 在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活化能，可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。,6,有机电化学合成的原理（2）,为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少与电极紧紧相邻； 反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，也可以依靠机械搅拌、温度梯度以及密度梯度而产生对流进行扩散； 有机电化学合成反应的场所

3、在电极的表面及其临近区域（统称电极界面)，电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论” ： 第一层称为“电荷转移层”（离电极最近），在该层内有极大的电位梯度，电解液中的离子和分子 (主要指极性分子 )由于静电力的作用而被吸附取向 ； 第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层”； 第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。,7,8,有机电化学合成的原理（3）,各类可能的有机电化学反应：, ：代表一个电子；-：代表一对电子，也就是一个负电荷；R：反应物； N：亲核试剂；E：亲电试剂。,9,有机电化学合成的原理（3）,10,有机电化学合成的原理（4）,直接电有机合成反应的分类 间接有机电合成：利用

4、具有氧化/还原价的金属离子来氧化或还原有机化合物，氧化或还原后生成的还原态或氧化态金属离子，再在电极表面上失去或获得电子而恢复到原态，如此周而复始地使反应进行下去。,11,有机电化学反应的特性：电子转移过程,电子转移过程 金属中自由电子的能量用EF(Fermi能)表示，自由电子所占据的能级称为Fermi能级，在电活性物质中感兴趣的分子轨道为LUMO，电子由金属转移到这个轨道，即还原作用，改变电极电位则能提高Fermi能级的能量。 （a）不能发生电子转移情况；（b）两个能级恰好匹配，电子可能转移；（c） Fermi能级高于LUMO能级，电子可能发生转移。 被作用物改变其能量（由基态）以使其和金属

5、的Fermi能相称，当能级匹配时，就能发生电子转移，也即发生化学反应。,12,有机电化学反应的特性：反应顺序,反应顺序：电化学中的一个重要假设是电子一个一个的转移；, E：离子基（有正、负离子基之分）；M：被作用物。,13,由丙烯腈电化学合成己二腈,14,有机电化学反应的特性：活性中间体,有机反应物（A）在电解反应中可以产生的活性中间体：,由有机电解反应产生的活性中间体,影响因素：电极材料；电解介质的酸碱性；反应物浓度；电解质；温度等。,15,有机电化学反应的特性：,通过电解反应生成的活性中间体往往可以改变化学键的极性（如亲核取代反应变成亲电取代反应）： 产物的构型 2-羟基-1，2-二氢化茚

6、的电化学-乙酰氧基化,立体 选择性,铂电极：顺/反=85/16 碳或二氧化铝：顺/反=5/95,-e,16,电解系统电路示意图,- 直流电源 +,V,A,阴极,阳极,e,e,e R,X,e,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（1）,电解装置： 直流电源； 电极； 电压表； 电流表； 电解容器。,17,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（2）,电极材料及其修饰,是一种以金属镍为基体添加铜、铁、锰等其它元素而成的合金。,含28锡、0.10.4磷，余为铜的铜合金,18,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（3）,电极材料应满足以下要求： 导电性能好； 耐腐蚀； 优良的化学稳定性； 优良的电

7、化学稳定性； 适当的超电势； 良好的电化学活性； 良好的选择性； 易加工性能； 价格低廉。,19,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（4）,有机电化学合成中常用的一些电极材料,20,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（5）,电极表面修饰：利用共价键、吸附或聚合等方法将具有特定功能的物质引入电极表面，赋予电极新的功能。 电极表面的主要修饰方法： 吸附修饰：通过吸附作用把功能材料负载到电极表面上； 化学修饰：通过化学键的作用把功能物质键合在电极表面上； 包覆修饰：将含有功能物质的高分子膜包裹在电极表面上。 电极表面修饰的作用 改变被修饰电极的反应性质和超电势； 加快主反应、抑制副反应； 提

8、高反应的选择性； 延长电极寿命。,21,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（6）,主反应的反应物和产物在辅助电极上发生反应，需用有隔膜的二室电解槽； 隔膜的功能： 一是使两极液中的反应物和产物不能透过隔膜，以阻止两极液的相互作用； 二是可使带电粒子或某些带电离子自由通过隔膜，以导通电流； 隔膜材料主要分为两类： 非选择性隔膜 一 般为多孔性无极材料或高分子材料，纯粹靠机械作用传输，不能完全阻止因浓度梯度存在而产生的渗透作用。 选择性隔膜（离子交换膜）分为阳离子交换膜和阴离子交换摸。阳离子交换膜仅允许阴离子通过，阴离子交换膜则只允许阳离子通过。 离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧

9、酸酯，以交联的接枝膜最为适宜。,22,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（7),电解质 电解质包括反应物的溶剂和支持电解质，后者的作用主要是使电流通过介质时电阻不致太大； 对电解质的要求 对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜； 有足够的电极电势范围，在较高电极电势下不发生显著的反应； 能够适应所希望的反应途径，电解质并不仅仅只是电流的载流子，他对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常发挥出极化剂的作用，这种作用能使电极上不希望的反应降至最低限度； 良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引起的副反应的发生。,23,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（8）,水性电解质 水

10、为最经济、无污染、最安全的溶剂，可通过与有机溶剂的混合提高有机物的溶解度； 支持电解质为无机的和有机的酸、碱和盐，其中硫酸用的最多，其次是高氯酸或其盐类。 非水性电解质 非水溶剂对有机物的溶解能力较强，所能适应的电极电势范围较宽，使很多在水中无法进行的反应有了完成的可能； 在选择有机溶剂时，介电常数要大于10，粘度要低； 常用支持电解质为脂肪族季铵盐。,24,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（9）,电流密度变化的影响 在电极反应中，电流密度变化对产品的分布有一定影响。,电流密度变化的影响,被作用物浓度的影响,电流密度变化的影响,25,有机电化学合成技术：间接有机电化学合成（1）,由反应物

11、以外的第二种物质与电极发生电子转移，然后在溶液中此第二种物质再与反应物进行电子转移，发生反应得到产物； 第二种物质是在电极和基质之间起着运输电子的作用，被称为电子载体，一般叫做媒质； 特点 节约能量； 防止污染； 有利于活性大分子的合成反应； 可以合成其他方法难以得到的产物。 对氟苯甲醛间接电化学氧化法合成的工艺过程主要反应分两步 : 电解反应： Mn2+ Mn3+ + 合成反应： p-FC6H5CH3 + 4Mn3+ + H2O p-FC6H5CHO + 4Mn2+ + 2H+,26,间接有机电化学合成装置,间接电解氧化合成装置流程示意图 1-电解槽；2-分离器；3-泵 反应槽与电解槽分开的

12、间接电解合成装置流程示意图 1-电解槽；2-氧化剂贮槽；3-回收氧化剂贮槽；4-净化器；5-反应槽；6-分离器；7-泵,生成物,原料,1,2,3,1,2,3,4,5,6,7,生成物,原料,27,28,29,有机电化学合成反应：氧化还原反应（1）,双键的电氧化 芳香族化合物的电氧化,30,有机电化学合成反应：氧化还原反应（2）,电氧化-迈克尔加成反应可能机理,31,有机电化学合成反应：氧化还原反应（3）,阳极反应: Al -3e- Al3+ 阴极反应: C6H5Cl + 2e- C6H5- + Cl- 阴极随后化学反应: C6H5- + Cl- + CO2 C6H5COO - + Cl - 总反

13、应: 3C6H5Cl + 3CO2 + 2Al (C6H5COO)3Al +AlCl3 酸化电解完成液的反应: (C6H5COO)3Al + 3HCl 3C6H5COOH +AlCl3,32,有机电化学合成反应：氧化还原反应（4）,阳极反应: Al -3e- Al3+ 阴极反应: C6H5CH2Cl + 2e- C6H5CH2- + Cl- 阴极随后化学反应: C6H5CH2- + Cl- + CO2 C6H5CH2COO - + Cl - 总反应: 3C6H5CH2Cl + 3CO2 + 2Al (C6H5CH2COO)3Al +AlCl3 酸化电解完成液的反应: (C6H5CH2COO)3

14、Al + 3HCl 3C6H5CH2COOH +AlCl3,33,有机电化学合成反应：Wittig反应,以乙醇为介质生成叶立德的间接反应体系图示和反应方程式,1,4-双2-(3,4,5-三甲氧基苯基) 乙烯基 苯,34,有机电化学合成反应：碳酸二甲酯合成（1）,机理1: 阳极： 2Br- Br2 + 2e Br2 + CO COBr2 COBr2 + 2CH3OH CH3OCOOCH3 + 2Br- + 2 H+ 阴极： 2H+ + 2e H2 总反应： CH3OH + CO (CH3O )2CO + H2 机理2: Br- Br+ e CH3OH+ Br CH3O + HBr 2CH3O +

15、 CO (CH3O )2CO,35,有机电化学合成反应：碳酸二甲酯合成（2）,催化剂存在下，甲醇电化学羰基化反应机理： 2Br- - 2e Br2 Br2 + RO- (ROH) ROBr + Br- + H+ ROBr + M (B族元素） ROM Br RO M Br + CO ROCO-M-Br ROCOMBr + RO- (ROH) R2CO3 + M + Br- 2ROH+ 2e 2RO- + H2 总反应：ROH + CO R2CO3 + H2,36,有机电化学合成在工业上的应用（1）,电氢化二聚反应 2CH2=CHX + 2H+ + 2e XCH2CH2CH2CH2X X= CN

16、、COOR、CONR2、COR等 CYHCH2X CXHCH2Y CXHCH2Y 2XCH=CHY + 2H+ + 2e + + CYHCH2X CXHCH2Y CYHCH2X 己二腈和己二酸酯的合成 2CH2=CHCN + 2H+ + 2e NCCH2CH2CH2CH2CN 2CH2=CHCOOC2H5 + 2H+ + 2e H5C2OO CCH2CH2CH2CH2COOC2H5,37,有机电化学合成在工业上的应用（2）,主反应：2CH2=CHCN + H2O NC(CH2)4CN + 1/2O2 阴极：2CH2=CHCN +2H+ + 2e NC(CH2)4CN 阳极：H2O -2e- 1/2O2 + 2H+ 副反应,38,有机电化学合成在工业上的应用（3）,配对合成反应：在阴、阳两极的电极表面上，同时进行电化学过程，并分别产生非气相的反应产物。 丙烯电化学合成环氧丙烷：,82%86%，电流效率70%80%,39,有机电化学合成在工业上的应用（4）,电氧化二聚反应,40,有机电化学合成在工业上的应用（5）,羧基化反应,41,有机精细化工产品的电解合成：药物合成（1）,止血药中间体的合成,(),