第五章 氧化反应.ppt

1、第5章，氧化反应，5.1概述，5.2氧化锰，5.3氧化铬，5.4氧化氮，5.5过氧化物，5.6氧化硫，5.7高价碘氧化物，5.1概述，5.1.1定义。广义地说，所有的电子损失反应都是氧化反应。从狭义上讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂存在下，有机物分子中氧气增加或氢气减少的反应，或者两者都有。5.1概述，5.1.1定义，减少氢原子，增加氧原子，减少氢原子，增加氧原子，5.1概述，5.1.2氧化反应的目的可以通过氧化反应制备：醇，酚；醛、酮和醌类；羧酸；环氧化合物；过氧化物化合物；腈等。5.1概述，5.1.3氧化反应类型，化学氧化：在化学氧化剂的直接作用下完成的氧化反应。化学氧化剂：无机氧化剂

2、(高锰酸钾、K2Cr2O7、H2O2等)。)和有机氧化剂(异丙醇铝、四乙酸铝、过酸等。)催化氧化：在催化剂存在下与空气或氧气的氧化反应。催化脱氢：在催化剂的作用下，加热的有机分子中的碳氢键断裂的反应。电解氧化：电子转移发生在电极上，这是一个绿色过程。根据氧化反应的操作条件，可分为液相氧化和气相氧化。5.1概述，5.1.4氧化数的概念，根据有机物中与碳原子相连的原子的性质，对有机物的氧化数进行了分类。根据氧化数的定义，氧化数较高的反应属于氧化反应，氧化数较低的反应属于还原反应，氧化数不变的反应属于非氧化还原反应。5.2氧化锰、高价氧化锰氧化剂主要包括二氧化锰、高锰酸钾、5.2氧化锰和5.2.1二

3、氧化锰，它们对活性二氧化锰的活性有一定的要求。一般来说，市售的二氧化锰活性很低或没有活性，因此不能使用，需要重新制备。氧化剂有两种二氧化锰，即活性二氧化锰和二氧化锰与硫酸的混合物。5.2氧化锰、5.2.1二氧化锰，其特征在于温和的氧化性能和高选择性，其可在中间阶段停止氧化反应，因此其可用于制备醛和酮，其通常在室温下进行；剂量大，有时重现性不好。5.2氧化锰，5.2.1二氧化锰，活性二氧化锰(选择性氧化剂)，其特征在于能够将伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮双键和三键，5.2氧化锰，5.2.1二氧化锰，活性二氧化锰(选择性氧化剂)，活性：烯丙醇，苯甲醇饱和的伯醇饱和的仲醇活性二氧化锰(选择性氧化剂)，

4、其特征在于顺反异构化的选择性氧化，氧化锰5.2，二氧化锰5.2.1，活性二氧化锰(选择性氧化剂)， 其特征在于通过键断裂将邻二醇氧化成相应的醛和酮，氧化锰5.2，二氧化锰5.2.1，二氧化锰和硫酸的混合物，其特征在于：(2)氧化芳烃侧链生成醛； (3)将芳香胺氧化成醌。5.2氧化锰、5.2.2高锰酸钾，其特征在于：(1)强氧化能力，是一种强氧化剂；(2)氧化反应可以在酸性、中性和碱性介质中进行，不同介质的氧化强度不同。MnO 4-2 H2O 3-MnO 2 4oh-e=0.558v，MnO4-8h5e-Mn2 4oh-e=1.51v，在中性或碱性介质中：在酸性介质中：氧化性：酸性中性和碱性，5

5、.2氧化锰，5.2.2高锰酸钾，主要用于芳环或杂环的侧边。5.2氧化锰和5.2.2高锰酸钾用于烯键的裂解氧化，烯键在氧化反应中容易氧化，电子云密度高。在温和条件下，5.2氧化锰和5.2.2高锰酸钾可以将烯烃氧化成顺式-o-二醇或-羟基醛酮或双键断裂产物，5.2氧化锰和5.2.2高锰酸钾可以改善高锰酸钾的氧化性能。不同结构烯烃的氧化产物不同，通过分析氧化产物的结构可以推断出原始烯烃的结构、5.2氧化锰、5.2.2高锰酸钾、5.2氧化锰和5.2.2高锰酸钾。注：当高锰酸钾在水溶液中被氧化时，碱度逐渐增加。如果芳香环上有一些碱敏感基团，产率将受到影响。此时，可以加入硫酸镁或引入CO2来降低溶液的碱度

6、，保持反应介质的中性并提高产率。5.3含铬氧化物，常用的含铬氧化物有三氧化铬、铬酸和二铬酸，它们的还原产物主要是Cr3。5.3含铬氧化物，5.3.1三氧化铬，柯林斯试剂：三氧化铬-联吡啶配合物，其特征在于：(1)强氧化性，不易过氧化；(2)易吸潮、易燃，需要在无水条件下使用；5.3含铬氧化物，柯林斯试剂：三氧化铬-联吡啶络合物，用途：(1)将醇氧化成，5.3含铬氧化物，柯林斯试剂：三氧化铬-联吡啶络合物，用途：(2)将烯丙基和炔丙基亚甲基氧化成羰基，偶有双键移位重排。5.3含铬氧化物，柯林斯试剂：三氧化铬-联吡啶配合物，应用：(3)将二甲氨基氧化成N-甲酰基-N-甲基氨基。5.3含铬氧化物，5

7、.3.2氯铬酸，铬酸，重铬酸及其盐，琼斯试剂(CrO3/稀H2SO4)，温和氧化剂，可将伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮，对氧化剂敏感的基团如不饱和键、氨基和烯丙基甲基不变。5.3含铬氧化物、5.3.2铬酸、铬酸、重铬酸及其盐、铬酸和氧化铬溶解在水中形成铬酸。铬酸是一种强氧化剂，可以将醇氧化成醛和酮。5.3含铬氧化物，5.3.2氯铬酸，铬酸，重铬酸及其盐，铬酸和醇的空间位阻对铬酸氧化醇的速率的影响：5.3含铬氧化物，5.3.2氯铬酸，铬酸，重铬酸及其盐，铬酸，特征：(1)反应在酸性条件下进行，氧化能力强，选择性差(2)易发生过度氧化。5.3含铬氧化物，5.3.2氯铬酸，铬酸，重铬酸及其盐，PCC(

8、氯铬酸吡啶盐)，其特征在于：(1)易于制备，不易潮解，将醇氧化成相应的醛和酮；(2)氧化能力强于柯林斯试剂，加入分子筛可以提高反应速度。5.3含铬氧化物，PCC(氯铬酸吡啶盐)，应用：(1)空间位阻醇氧化成酮，5.3含铬氧化物，PCC(氯铬酸吡啶盐)，应用：(2)烯丙醇氧化可导致双键移动重排反应，5.3含铬氧化物，PCC(氯铬酸吡啶盐)，应用：(3)烯丙基氧化。5.3.2氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐类，PDC(吡啶重铬酸盐)，其特征在于：(1)它通常用于无水溶剂中，比PCC和Collins试剂更中性，并适用于含酸敏感底物的氧化；(2)伯醇没有过度氧化，烯丙醇双键没有异构化，这比柯林斯试剂更具氧化

9、性。5.3含铬氧化物，聚碳酸酯(吡啶二氯铬酸酯)，应用：在二氯甲烷悬浮液中，聚碳酸酯是一种温和的选择性氧化剂，伯醇和仲醇、炔丙醇和烯丙醇被氧化成相应的醛和酮。加入分子筛可以加快反应速度，保持选择性，常用于碳水化合物衍生物的合成。5.3含铬氧化物，PDC(吡啶二氯铬酸盐)，活性：丙炔醇，烯丙醇饱和醇，5.4含氮氧化物，5.4.1硝酸，NO3-2he-NO2 H2O e=0.80v，NO3-4h3e-NO2 H2O e=0.96v，浓硝酸：稀硝酸：氧化性：稀硝酸，浓硝酸，5.4氮氧化物，5.4.1硝酸，应用：(1)硝酸常被用来氧化芳环的侧链(2)将醇氧化成相应的酸或酮；(3)将活性亚甲基氧化成酮；

10、(4)将氢醌氧化成醌；(5)将亚硝基化合物氧化成硝基化合物。5.4含氮氧化物，5.4.1硝酸，优点：硝酸可转化为5.4含氮氧化物，5.4.1硝酸，加入催化剂量的铁盐、钒酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐等。可以增强硝酸的氧化能力。仲醇氧化生成酮。当酮-H存在时，产物很容易因烯醇化而变得复杂。只有当生成的酮没有-H时，反应才有意义。5.4氮氧化物和5.4.2氮-甲基吗啉氮氧化物，其特征在于：(1)作为一种温和的氧化剂，它主要用作助氧化剂，可与四氧化三砷一起使用，以避免使用大量昂贵和高毒性的OsO4(2)烯丙醇的双键断裂形成顺式-邻二醇。5.4含氮氧化物，5.4.3 2，2，6，6-四甲基哌啶-氮氧化物，其特

11、征在于：(1)作为一种稳定的自由基氧化剂，它可以与足够量的催化剂一起用作助氧化剂；(2)适用于常温或低温反应，高温会导致其分解；(3)将伯醇和仲醇氧化成醛和酮，并保持底物立体化学不变。5.5过氧化物，最常用的过氧化物氧化剂是过氧化氢，有机过氧化物包括过氧醇和过氧酸，如叔丁基过氧化物和间氯过氧苯甲酸。5.5过氧化氢，5.5.1过氧化氢，俗称过氧化氢，是一种弱酸性和温和的氧化剂。市售30% H2O2，其中70%和90%为高能燃料。特点：(1)是一种环保型氧化剂；(2)含氧量高；(3)可用于酸性、中性或碱性介质；(4)过氧化氢不稳定，只能在低温下使用，限制了其应用范围。在工业生产中，主要用于制备有机

12、过氧化物和环氧化合物。5.5过氧化物，5.5.1过氧化氢，烯烃的环氧化：在碱性条件下的选择性氧化，-不饱和醛和酮的双键或缺少电子的烯烃如硝基和砜生成环氧化物-制备环氧化物的常用方法。例如，异佛尔酮与H2O2在氢氧化钠甲醇溶液中反应形成异佛尔酮环氧化合物。5.5过氧化氢，5.5.1过氧化氢，烯烃的二羟基化：过氧化氢被分解成羟基和羟基，后者是亲电氧化剂。在有机酸介质中，过氧化氢首先转化为过氧酸，然后进行氧化反应，得到的环氧产物遇酸开环，生成反式-o-二醇。5.5过氧化物、5.5.1过氧化氢、5.5过氧化物、5.5.2叔丁基过氧化氢(TBHP)，醇的过氧化物通常是叔醇过氧化物，而伯醇和仲醇的过氧化物

13、容易重排和分解。酒精的过氧化物可溶于有机溶剂，比过氧化氢更稳定，易于处理。叔丁基过氧醇是一种常用的有机醇过氧化物氧化剂，而环氧化物的形成是TBHP的一个重要应用。5.5过氧化物，5.5.2叔丁基过氧化物(TBHP)，在环氧化反应中，取代基较多的双键比取代基较少的双键更容易反应。富电子双键比缺电子双键更容易反应。5.5过氧化物、5.5.2过氧叔丁醇(TBHP)。在碱性条件下，TBHP可以将烯烃氧化成邻二醇。该方法优于OsO4法，产率高，无过度氧化。5.5过氧化物，通式：RCOOOH过氧甲酸，过氧乙酸，过氧苯甲酸和间氯过氧苯甲酸。过氧三氟乙酸(CF3COOOH)的氧化能力最强，间氯过氧苯甲酸最稳定

14、。制备-羧酸或酸酐与过氧化氢、5.5%过氧化物、5.5.3 m-CPBA的反应，(1)烯烃环氧化，影响反应选择性的因素：a .过氧羧酸和烯烃之间的环氧化反应是一种亲电反应，双键上的烃取代基越多，反应越容易，空间位阻越小。，5.5过氧化物，5.5.3 m-CPBA，(1)烯烃环氧化，影响反应选择性的因素：b .溶剂的影响，溶剂产物的分布四氯化碳75 : 25 c6h 6 80 3360 20 C2C L2/chc L3 83 : 17，5.5过氧化物，5.5.3 m-CPBA，(2)拜尔-维利热反应，由m-CPBA将酮氧化成酯，5.5过氧化物，5.5.3 m-CPBA，(2)拜尔这种反应称为El

15、bs过硫酸盐氧化，主要发生在对位。如果对位被占据，就会产生邻位产物。5.6含硫氧化剂，5.6.2二甲基亚砜，(1)氧化-卤代化合物-醛和酮，(2)氧化伯醇，仲醇-醛和酮，5.6含硫氧化剂，5.6.2二甲基亚砜，(1)氧化-卤代化合物常用的碱包括碳酸氢钠，2，6-二甲基吡啶，三乙胺等。5.6含硫氧化剂，5.6.2二甲基亚砜，(1)氧化-卤代化合物-醛和酮，5.6含硫氧化剂，5.6.2二甲基亚砜，(2)伯醇和仲醇-醛和酮的氧化，反应条件温和，产率高，二环己基碳二亚胺(DCC)，乙酸酐和草酰氯，它们能在酸，碱或一些活化剂的存在下分别将伯醇和仲醇氧化成醛和酮，通常用作活化剂。二甲基亚砜可与水混溶，使用前必须脱水。5.6含硫氧化剂，5.6.2二甲基亚砜，(2)伯醇、仲醇-醛和酮的氧化。DMSO/DCC可