医用有机化学课件之链烃.ppt

1、第2章 链 烃（Chain Hydrocarbons）,要求 1.了解链烃的结构。 2.熟悉自由基反应和亲电加成反应历程、顺序规则；顺反异构产生的条件；共轭体系的三种类型。 3.掌握烃的命名、反应及鉴别方法。,结构 命名 性质,烃的分类,2.1 链烃的结构,基本概念 同系物:凡结构相似，组成上相差一个或几个CH2的化合物互称为同系物。 同系列:所有同系物构成了一个同系列。 系列差:相邻的同系物在组成上相差CH2，这个CH2称为系列差。,2.1.1 烷烃的结构与构象异构 1.烷烃： 烷烃的通式：CnH2n+2 碳的杂化方式： 烷烃中的化学键： CC键 154pm CH键 109pm,甲烷的球棒模

2、型,Stuart模型,2.分子模型,比例模型,其它烷烃的结构,乙烷的C-C键（键长0.154nm）,3. 烷烃的同分异构现象,烷烃的碳链异构,烷烃的构象异构,烷烃的构造异构,一级（伯）碳原子（1o ）：直接与一个碳原子相连的碳原子。,二级（仲）碳原子（ 2o ）：直接与二个碳原子相连的碳原子。,三级（叔）碳原子（ 3o ）：直接与三个碳原子相连的碳原子。,四级（季）碳原子（ 4o ）：直接与四个碳原子相连的碳原子。,碳的种类,叔碳,伯碳,叔氢,在伯、仲、叔碳上的氢分别叫伯、仲、叔氢。,氢的种类,4. 烷烃的构象异构 构象（conformation）:由于围绕单键旋转而产生的分子中的原子或基团在

3、空间的不同排列形式。,（1）乙烷的构象,乙烷构象,乙烷构象能量,无数个,乙烷分子各种构象的能量曲线,12.6kJ/mol,优势构象：交叉式构象,构象表示式：,锯架式,Newman投影式,重叠式,交叉式,（2）丁烷的构象,丁烷构象,丁烷构象能量,丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化,稳定性： 对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重式。 优势构象：对位交叉式。,画出1，2-二氯乙烷的优势构象式,2.1.2 烯烃的结构和异构 烯烃的结构 分子通式为CnH2n,C=C键长0.134nm, 而C-C键长0.154nm。 C=C的键能610kJ/mol. C-C单键的键键能345.6kJ/mol

4、. 键键能等于264.4kJ.,链, 烯烃的同分异构现象,构造异构,碳干异构 位置异构, 顺反异构产生条件： 结构中存在限制旋转的因素（键或环，必要条件）。 每个不能自由旋转的两个原子上分别连有不同的基团（充分条件）。,顺反异构,顺反异构,顺反异构,a a a c C=C C=C a b a d,顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。化学性质相同。,下列结构没有顺反异构：,2.1.3 二烯烃的分类与结构 （1）分类 根据二烯烃中两个双键的相对位置，可以分为三类。, 共轭二烯, 聚集二烯,孤立二烯烃,（2） 二烯烃的结构 丙二烯：CH2=C=CH2,最简单的共轭二烯烃1,3-丁二烯结

5、构,共轭二烯烃的结构,0.135nm,0.147nm,电子离域,1.电子离域，电子云平均化。 2.键长平均化。,结构特点：,3. 体系内能低，稳定,2.1.4 炔烃的结构 通式：CnH2n-2 炔烃是含有 -CC- 键的键长为0.12nm, 键能为835KJ/mol.,乙炔,与烯烃比较有何不同？,2.2.1 烷烃的命名 俗名 普通命名法（适用范围） 系统命名法,2.2 链烃的命名,（1）普通命名法 C10以下碳原子数目用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）表示， C10以上用中文数字表示总碳原子数目。,总,直链烷烃依所含碳原子数目称为“正某烷”。 带有（CH3）2CH端链时，在名称前

6、加“异”字； 具有（CH3）3C端链时，在名称前加“新”字。,返回,烷烃失去一个氢原子后的残余部分，以R表示 。 几种常用的烷基,甲基 Me,乙基 Et,伯氢,正丙基 n-Pr,异丙基 i-Pr,几种常用的烷基,仲氢,仲氢,伯氢,正丁基n-Bu,仲丁基s-Bu,几种常用的烷基,叔氢,伯氢,异丁基 i-Bu,叔丁基 t-Bu,几种常用的烷基,Me甲基；Et乙基；Pr丙基 i-Pr异丙基；n-Bu正丁基 t-Bu叔丁基（三级丁基） Ar芳基；Ph苯基；R烷基,常用基团的英文简写,-CH2- 亚甲基 =CH- 次甲基,（2）系统命名法 （International Union of Pure and

7、 Applied Cherristry 简写IUPAC）, 写取代基,先小后大, 编号,近,命名步骤如下： 选主链，写母体名称。,最长,次序规则(Sequence rule)： 确定优先基（大基团）,直接相连原子不同 -比较原子序数,HDCNOFPSClBrI,(2)直接相连原子相同-外推法 Me- ; Et-,(3) 含重键-连有两个或叁个相同的原子,烷基大小次序,顺序大的基团称较优基团。,下列各基团按次序规则由小到大的顺序是_。 -NH2 b. -CH=CH2 c. -NO2 d. -CH3 -CH2 CH3 b. -NH2 c.- CH3 d. COOH a. -CH2 OH b. -O

8、H c.- CH3 d. CHO,2-甲基丁烷,从最接近取代基 的一端开始编号,3-甲基-4-乙基己烷,若有相同编号， 则小基团先编号,2,2,5-三甲基-3-乙基己烷,6个碳,4个支链,6个碳，2个支链,2.2.2 烯烃的命名 （1）系统命名规则 选择含有双键的最长碳链作为主链，依主碳链中所含碳原子数目命名为某烯。 从靠近双键的一端开始编号，以双键两个碳原子中编号较小的数字表示双键位次。若双键居于主碳链中央，编号时应从距取代基近的一端开始。 将取代基位次、数目及名称、双键位次依次写在某烯之前，并以半字线隔开。, 烯烃分子中失掉一个氢原子的剩余基团，称为烯基。,a a a b C=C C=C

9、b b b a,顺式,反式,（2）顺反异构的命名,顺-反命名法：,简单烯烃,IUPAC命名法,链接,Z-E命名法：,Z型,E型,顺-3-甲基-2-戊烯,（E）-3-甲基-2-戊烯,返,Z,E,2.2.3 炔烃的命名 和烯烃相似，将烯字改为炔。 若同时含有叁键和双键，称为烯炔。 烯炔的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。,2.2.4 二烯烃命名 选择含有两个双键在内的最长碳链为主链，根据主碳链上碳原子数目，称为某二烯。 从距双键近的一端开始编号，将双键位次置于某二烯前面。 若有顺反异构，用Z，E（

10、或顺、反）标明构型。,2.3 链烃的物理性质 1、烷烃的物理性质 （1）状态 C1-C4为气体，C5-C16为液体，C17以上是固体。 （2）烷烃的熔点和沸点随分子量的增加而升高。 对同数碳原子的烷烃来说，结构对称的熔点高。 含偶数碳原子的正烷烃比奇数的熔点升高幅度大。直链的沸点比带支链的高。 （3）烷烃密度最小。 （4）溶解性,2. 烯烃的物理性质 在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。它们的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。 3. 炔烃的物理性质 沸点、熔点、密度较高,2.4 链烃的化学性质 2.4.1 烷烃的化学性质 比较稳定 卤代反应,反应活性：F2Cl2Br

11、2,（1）卤代反应,（2）反应机理(亦称反应历程、反应机制)：是描述反应由反应物到产物所经历的每一步过程。 烷烃卤代反应历程自由基链锁反应(Free-radical Chain Reaction ) 自由基链锁反应经历以下三个阶段： 链引发、链增长、链终止, 链引发阶段：, 链传递阶段：, 链终止阶段：,（3）其他烷烃卤代 H的反应活性：叔氢仲氢伯氢,实验测定，氯代，三种氢的活性为： 叔氢：仲氢：伯氢 = 5：4：1 （4）溴代(更具有选择性)，三种氢的活性为： 叔氢：仲氢：伯氢 = 1600：82：1,各级氢的卤代反应活性：3H2 H1H R的稳定性：3R2R1RCH3。,将下列自由基按稳定

12、性由大到小的次序排列。,与Br2在光照作用下生成的 主产物：,双键上可发生的反应,2.4.2 烯烃的化学反应,加成反应（addition reaction）,加成反应-不饱和键上的键断开，在不饱和键的两个原子上各加入一个一价的原子或原子团的反应。, 加氢反应, 与卤素加成及亲电加成的反应历程,卤素的反应活性： 应用：鉴定反应,应用：,亲电加成反应历程 (electrophlic addition reaction) 由于亲电试剂的进攻而引起的加成反应叫亲电加成反应,整个反应分两步进行：,马氏加成规则：当卤化氢等极性试剂与不对称烯烃加成时氢原子总是加到双键上含氢较多的碳原子上，而卤原子加到双键上

13、含氢较少的碳原子上。,与卤化氢加成及马氏加成(Markovnikov ）规律,分子中由于成键原子电负性不同，导致分子中电子云密度分布发生改变，并通过静电诱导沿分子链传递， 这种通过静电诱导传递的电性效应称为诱导效应（inductive effect, I效应）。,诱导效应,a.特点： 随着距离增长，I效应迅速减弱 （一般传递三个键）。,C X CH C Y -I效应 比较标准 +I效应,b.I效应的方向,c.常见基团的电负性大小顺序如下：,原子吸电子能力越强，-I效应就越大。,-I效应：三键双键单键,供电子诱导(+I)： CR3- R2CH- R- CH3-,马氏规则的解释诱导效应,Marko

14、vnikov 规则应用：,运用马氏规则注意事项： 1.反应物 2.反应条件 过氧化物或光照-反马氏加成。,（2）氧化反应,常见的氧化剂有： KMnO4 K2Cr2O7 O3,反应条件： 应用：用于烯烃的鉴别,1、 KMnO4氧化：,在酸性高锰酸钾溶液中，得到:,应用：推测原来烯烃的结构,烯烃C7H12用KMnO4氧化后，得到以下三个化合物，试推测该烯烃的结构。,2、臭氧（O3）氧化：,臭氧氧化应用：,分析臭氧化产物，同样可以推测烯烃的结构。,2.4.3 炔烃的化学性质 1.可发生加成和氧化反应。 2.亲电加成反应活性比烯烃要低。 3.与三键直接相连的氢原子具有一定酸性。,炔烃的亲电加成比烯烃困

15、难。 R-CC-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。,炔烃的亲电加成,与Br2反应可用作定性鉴定。, 氧化 KMnO4:作定性鉴定。, O3,与硝酸银的氨溶液和氯化亚铜的氨溶液的作用,（4） 金属炔化物的生成及其应用 三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25）,乙炔或端炔与硝酸银的氨溶液作用 炔化银(白色沉淀),乙炔银(白色),两种反应非常灵敏，可用来检查乙炔或末端炔烃。,乙炔亚铜(砖红色),乙炔或端炔与氯化亚铜的氨溶液作用 炔化亚铜(砖红色沉淀),2.4.4 共轭二烯烃的化学性质 共轭体系和共轭效应（Conjugative effect) 共轭体系：由于轨道的相互交盖，产生电子离域。,共轭体

16、系特点 电子结构特点： a. 共平面性 b. p轨道互相平行且有一定数量的p电子。 c.中心原子数目不少于两个。 体系内能低，稳定性高。 空间结构特点：键长平均化;,SP2杂化轨道,共轭体系的类型：,弱,-共轭体系：,在有机分子中，凡双键、单键交替排列的结构都属于此类。,与双键碳原子相连的原子，由于共平面，其p轨道与双键的轨道相互平行且交盖而成的离域效应，叫p-共轭效应。,p共轭体系：,烯丙基型碳正离子的稳定性：,超共轭效应,共轭体系的类型：,共轭效应：共轭体系中电子云密度分布发生变化，对分子的理化性质所产生的影响。 共轭效应的类型：,静态共轭效应 （分子内固有的效应 ） 动态共轭效应 （受外

17、电场作用极化时的效应 ）,共轭效应的传递特点： 共轭效应沿共轭键传递，不受距离的限制（极性交替、远程 ）。,1,2-加成 非极性溶剂 低温 1,4-加成 极性溶剂 室温,（2）共轭二烯烃的加成反应,历程：共轭二烯烃与溴的加成反应和单烯烃相似，也是分两步进行的。 第一步：,第二步 ：,总结,1、概念 顺序规则 反应机理 优势构象 共轭体系的三种类型 烯烃顺反异构产生条件 2、命名 顺/反，Z/E,3、反应式 马氏加成规则 烯烃和炔烃氧化 端炔的炔氢反应 4、鉴别 KMnO4/H+ Br2/CCl4溶液 AgNO3+NH3H2O Cu2Cl2+NH3H2O,第3章 环 烃 Alicyclic Hy

18、drocarbon,芳烃,构象,连接,脂环烃,要求 了解脂环烃的命名 熟悉环己烷的椅式构象 掌握环丙烷的鉴别及性质,一、 脂环烃的分类和命名 1.脂环烃的分类,饱和脂环烃： 通式：CnH2n,不饱和脂环烃： 环烯烃：含有碳碳双键，通式CnH2n-2,环炔烃：含有碳碳叁键，通式CnH2n-4,环烷烃,单环脂环烃：,小环 C3C4 普通环 C5C6 中环 C7C12 大环 C13,多环脂环烃,按各自特点又可分为桥环、螺环和特殊环。,桥环：两个以上碳环共用两个以上碳原子形成的脂环，称桥环化合物。如：,螺环：两个碳环共用一个碳原子所形成的脂环称螺环化合物。,2.单环脂环烃的命名,环丙烷 环丁烷 环己烷

19、 环庚烷,1,1,4-三甲基环己烷,顺-1,4-二甲基环己烷,环烷烃的顺反异构体的标记：,二、 脂环烃的结构与稳定性,张力学说 燃烧热数据,稳定性：环丙烷环丁烷环戊烷环己烷,弯曲键比一般的键弱,并且具有较高的能量。 这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力。,脂环烃的结构拜尔的张力学说：,弯曲键,60 90 108 120,六元环为无张力环,脂环烃的燃烧热,稳定性：环丙烷环丁烷环戊烷环己烷,三、环烷烃的构象：,信封式 （能垒 2.5KJ/mol） 半椅式,环戊烷构象,环己烷的构象：,椅式构象 船式构象,交叉位置,返1,返2,斥力,椅式构象为优势构象。 常温下，占99.9%。,A,环己烷椅型构

20、象中碳原子的空间分布,A线为构象的对称轴,对称轴,椅型构象中的C-H 键,a键 (直立键),e键 (平伏键),与对称轴成 109.5,(axial bonds幻灯片 22),(equatorial bonds),椅式构象的翻转,翻转,取代环己烷的构象单取代环己烷：,取代基在e键上比在a键上稳定。,甲基环己烷椅式构象的翻转,一代,多取代环己烷：,总结：,1、椅式构象比船式构象稳定。 2、取代基在e键上比在a键上稳定。 3、环己烷多元取代物最稳定构象是e-取代基最多的构象。,4、环上有不同取代基时，大取代基在e键的构象较稳定。,四、环烷烃的化学性质：,大环环烷烃与链烃的化学性质相似。,普通环很稳定

21、，很难发生开环反应。 小环环烷烃不稳定，容易发生开环，并随着环的增大，反应活性降低。,环烷烃的反应卤代反应,光,光,热,Ni 80,Ni 200,Pt 300,环烷烃的反应催化加氢,一般到环己烷以上，就不能再发生催化加氢的反应。,环丙烷的反应亲电加成,1.反应物：环丙烷及衍生物 2.现象：溴的棕红色褪去 3.用途：区别小环环烷烃,加卤化氢与马氏规则,环烷烃加HX时，符合马氏规则。,环丁烷反应需加热,环的反应活性次序为： 三元环四元环五、六、七元环,环烷烃的反应氧化反应,不与KMnO4的水溶液发生氧化反应。 利用KMnO4此性质可以区别烯、炔和环烷烃。,3.2 芳香烃 Aromatic Hydr

22、ocarbon,要求 1.了解芳香烃结构分类和命名。 2.熟悉苯环上的定位效应。 3.掌握苯环亲电反应。,苯的分子式： (C6H6),一、苯的结构：,苯比较稳定,苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应。,价键理论,凯库勒结构,1、苯的凯库勒结构式：,1865年，德国的化学家Kakule提出 苯结构为。,苯的邻位二元取代物,一元取代物：一种,凯库勒式的缺陷1：,凯库勒假定：苯的双键是不固定的，而是不停地来回移动，所以下列两种结构式迅速互变，不能分离。,迅速互变,解决方法,苯应该是一个不规则的六边形结构。 实际上：苯分子中碳碳键的键长完全相等。,凯库勒式的缺陷2：,凯库勒式并不能代表苯分子的

23、真实结构。,2、苯分子结构的价键理论,六个碳均为sp2杂化,闭合共轭体系,正六边形,高度对称,苯环非常稳定,苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应。,1、正六边形，碳和氢均处于同一平面。 2、高度对称的分子。 3、键长完全平均化。 4、苯环非常稳定。,苯分子的结构,二、芳香烃的分类和命名：,(1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃,1、分类：,联苯 萘(nai) 蒽(en),(1)单环芳烃分子中只含有一个苯环,(2)多环芳烃分子中有两个或以上的苯环,分子中不含苯环,但含有结构性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,(3)非苯芳烃,-,

24、+,返回,甲苯,乙苯,丙苯,异丙苯,2、异构和命名：,(1) 一元取代物 (烷基为取代基)苯为母体,(2)苯的二元取代物,邻二甲苯 (1,2-二甲苯),间二甲苯 (1,3-二甲苯),对二甲苯 (1,4-二甲苯),(3) 三元取代物,1,2,3-三甲苯 (连三甲苯),1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯),1,3,5-三甲苯 (均三甲苯),(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为母体，苯环当作取代基命名。,2-甲基-3-苯基戊烷,苯乙烯,(5) 芳基、苯基、苄(bian)基,(Ph-) (C6H5-),芳基 (Aryl),芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的 基团称为芳基（Aryl）用Ar

25、表示。,苯基(phenyl),Ar-,H,苄基(benzyl),苄氯(氯化苄),邻甲苯基,CH2,CH3,H,H,2-甲基-4-苯基戊烷,4-甲基-2-苯基-1-戊烯,4-甲基-1-乙基-2-异丙基苯,1,2,4,三、单环芳烃的化学性质：,芳香性： 不易发生加成反应和氧化反应，但相对容易发生亲电取代反应。 判断芳香性的规律（Hckel规律）: 在环多烯化合物中，具有闭合共平面的离域体系，其电子数等于4n+2(n=0，1，2，3.)，此化合物就具有芳香性。,链接,亲电取代反应 卤代反应 硝化反应 磺化反应,（一）苯环上的亲电取代反应及其机理：,芳烃亲电取代反应历程表示如下：,C: sp2 sp3

26、,络合物,络合物,快,络合物,三卤化铁的作用促使卤素分子极化而离解,X2 + FeX3 X+ + FeX4-,1、卤化反应：,55-60,二卤代苯的生成：,邻二氯苯50%,对二氯苯45%,甲苯的卤代,邻氯甲苯,对氯甲苯,30,甲苯在光照下与氯的反应在侧链上进行：,(这是一个自由基反应),2、硝化反应：,硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子),2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-,55-60,硝化反应历程,H NO2,硝基苯不易继续硝化。,间二硝基苯 93.3%,(发烟),H2SO4(发烟),95 ,NO2,烷基苯在混酸的作用下，也发生环上取代反应,比苯容

27、易。,邻硝基甲苯58%,对硝基甲苯38%,30 ,返,苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸,3、磺化反应：,70-80,亲电试剂是三氧化硫：,磺化反应历程：,2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-,32%,62%,200300,1、取代产物中邻位和对位异构体占优势，且其反应一般都要比苯容易些； 2、间位异构体为主，且其反应一般都要比苯难些。,小结,A,A,A,邻位,间位,对位,（二）苯环上亲电取代反应的定位效应： (Orientation Effect),定位效应: 1.苯环上原有的取代基可以支配第二个取代基进入苯环的位置。 2.根据定位效应的不同，把取代基分为两类： 邻对位定位基第一类定位基 间位定位基第二类定位基,例如：-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等 1. 具有单键或带负电荷。 2. 具有邻对位定位效应。 3. 使苯环活化(卤素例外) 。,1、邻对位定位基第一类定位基：,特点：,解释：,+I,-I,+C,邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序： -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X,补充：,例如： -N(CH3)