核磁共振氢谱.ppt

1、第十三章核磁共振光谱学，1。原子核的原子核自旋。核磁共振现象。核磁共振条件核磁共振，第1节。核磁共振的基本原理，核磁共振光谱学；核磁共振，核磁共振原理，核磁共振导论1。人们普遍认为，核磁共振是定性分析各种有机和无机物质的组成和结构的最强有力的工具之一，它研究的是原子核在磁场中对射频辐射的吸收。在强磁场中，核能级分裂，当吸收外部电磁辐射时，核能级将会跳跃所谓的核磁共振现象将会发生。通过射频辐射核的吸收能级跃迁核磁共振(强磁场下的能级分裂)，确定了有机化合物的结构、氢原子的位置和环境以及官能团和碳骨架上氢原子的相对数量。与紫外-可见光谱和红外光谱相似，核磁共振也属于吸收光谱，但研究对象是强磁场中原

2、子核对射频辐射的吸收。2.发展史1924:泡利预言了核磁共振的基本理论，即一些原子核同时具有自旋和磁量子数，并且这些原子核会在磁场中分裂；1946年：哈佛大学的珀塞尔和斯坦福大学的布洛赫首次发现并证明了核磁共振现象，并于1952年分享了诺贝尔奖；1953年：瓦里安开始开发商业仪器，同年制造了第一台高分辨率核磁共振仪；1956年：奈特发现元素所处的化学环境对核磁共振信号有影响，这种影响与物质的分子结构有关。1970年，傅立叶核磁共振开始市场化(早期广泛使用连续波核磁共振仪器)。带电的原子核自旋(自旋量子数为I0的原子核)。自旋磁场的磁矩(沿自旋轴方向)与磁场方向的角动量P有关：(是磁自旋比)、每

3、个原子核都有其固定值(H原子核为2.68108T-1s-1)。首先，原子核的原子核自旋，如果原子核中有自旋，就产生了原子核磁矩：自旋角动量，原子核质子=eh/2mc；所有自旋量子数()不为零的原子核都有磁矩，核磁矩：讨论：(1)=0160的原子核；12摄氏度；22秒等。没有自旋，没有磁矩，也没有共振吸收。(2) I=1或I 0原子核I=1: 2h，14n I=3/2: 11b，35Cl，79Br，81br I=5/2: 17o，127I，可视为椭球体，电荷(3)1/2原子核1H，13C，19F和31P可视为具有均匀分布的核电荷的球体，像陀螺仪一样自旋，并产生磁矩，这是核磁共振研究的主要对象。碳

4、和氢也是有机化合物的主要成分。1，E2=mb0e=e2e1=2mb0e1=mb0.2，核磁共振现象，自旋量子数I=1/2的原子核(氢核)，可视为一个均匀分布电荷的球体，当它绕自旋轴旋转时，会产生一个磁场，这类似于一个小磁铁。当置于外磁场H0时，有(2I 1)个取向：氢核(I=1/2)，两个取向(两个能级):(1)平行于外磁场，低能，1/2磁量子数；(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数为1/2；(核磁共振现象)，这两个方向并不完全平行于外部磁场5424和125 36，它们相互作用产生进动(Ramo进动)，进动频率为0；角速度0；0=2 0=B0磁旋转比；B0外部磁场强度；两种不同进动方向的氢原子

5、核之间的能级差：E=B0(磁矩)；第三，核磁共振条件下的核磁共振，在外磁场中，核能级是分裂的，从低能级到高能级的过渡需要吸收能量。能级的量化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢原子核，能级差：E=共振吸收的B0(磁矩)能量：E=B0=h0；拉莫斯进动方程：0=2 0=B0共振条件：0=B0/(2)，共振条件，(1)核心(磁芯)中的自旋，(2)外部磁场，能级分裂；(3)辐照频率与外磁场的比值为0/B0=/(2)，能级分布和弛豫过程以及不同能级上分布的原子核数可用玻尔兹曼定律计算：磁场强度为2.3488T；25C1H的共振频率和分布比为：两个能级上的原子核数之差为1.610-5；以非辐射方式将核心的高

6、能态松弛(弛豫)回到低能态。饱和低能态核等于高能态核。讨论：共振条件：0=B0/(2) (1)对于同一种原子核，磁自旋比是常数，B0变化，而射频变化。(2)不同的原子核、不同的磁自旋比、不同的共振条件以及不同的所需磁场强度B0和射频。(3)当B0固定且频率改变时，不同的原子核以不同的频率共振(图)。它也可以固定和改变B0(扫描场)。扫描场被广泛使用。氢原子核(1h): 1.409T共振频率60 MHz 2.305 T共振频率100 MHz磁场强度H0单位：1高斯(GS)=10-4 T (Teras)，讨论：1950年，Proctor等人发现质子的共振频率与其结构(化学环境)有关。在高分辨率下，

7、吸收峰产生化学位移和分裂，如图所示。从有机化合物的核磁共振图像中，可以获得质子所处的化学环境的信息，并且可以进一步确定化合物的结构。第十三章核磁共振波谱，1。化学位移，2。耦合常数，2。核磁共振光谱学，1。化学位移，1。理想化的屏蔽和化学位移，裸露的氢核；满足共振条件：0=B0/(2)产生单个吸收峰；事实上，氢原子核受到四处运动的电子的影响。在外磁场的作用下，运动的电子相对于外磁场的方向产生感应磁场，起到屏蔽作用，降低了外磁场对氢核的实际作用：B=(1- )B0:屏蔽常数。越大，屏蔽效果越大。0=/(2)(1)-B0 B0屏蔽的存在需要更强的外部磁场(相对于裸氢核)来产生共振。化学位移：化学位

8、移，0=/(2)(1)-B0由于屏蔽效应的存在，氢原子核的共振需要更大的外部磁场强度(相对于裸氢原子核)来抵消屏蔽效应。在有机化合物中，不同氢核(结构中的不同位置)周围的不同电子云密度具有不同的共振频率，这导致共振吸收峰的移动。这种现象被称为化学位移。化学位移：在一定的辐射频率(或外磁场强度)下，有机化合物中的质子在不同的化学环境中产生不同的核磁共振磁场强度(或共振吸收频率)，称为化学位移。高场和低场、600赫兹、B、2。化学位移的表达方法：(1)没有完全暴露的氢核，也没有绝对的位移标准。相对标准：四甲基硅烷硅(CH3)4 (TMS)(内标)位移常数TMS=0 (2)。为什么使用TMS作为基准

9、？A. 12个氢在相同的化学环境中，只产生一个峰；强屏蔽和最大位移。它不与有机化合物中的质子峰重叠；c .化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易于回收。与裸氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定了TMS=0，其他类型氢核的位移为负，不加负号。=(样品-TMS)/TMS 106 (ppm)，小而强的屏蔽，共振所需的大磁场强度，出现在图右侧的高场；大而弱的屏蔽，共振所需的小磁场强度，出现在图左侧的低场中；2.影响化学位移的因素，1电负性与质子相连的元素电负性越强，电子吸收越强，屏蔽效应越弱，低场中出现信号峰。，-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I，=3.0 3.5，-O-H，-C-H，大，小，

10、低场，高场，电负性对化学位移的影响，碳杂化轨道电负性：SP2SP3，影响化学位移的因素2-磁各向异性效应，价电子产生感应磁场，质子位于其磁场线上，与外磁场方向相同，并被屏蔽。影响化学位移的因素2。价电子产生感应磁场，而质子位于它们的磁力线上，磁力线与外部磁场方向相同，并被屏蔽。影响化学位移的因素2。苯环上的六个电子产生一个强感应磁场，质子位于磁场线上，磁场线与外磁场方向相同，并且被屏蔽。3。氢键效应。氢键形成后，1H核屏蔽效应减弱，氢键属于屏蔽效应。4。空间效应，5。各种有机化合物的化学位移，饱和烃，-ch : ch 3=0.791.10 ppm-ch 23360 ch 2=0.981.54

11、ppm-ch : ch=CH3(0.50.6)ppm，H=3.24.0 ppm H=2.23.2 ppm H=1.8 ppm H=2.1 ppm H=23 ppm，各种有机化合物、烯烃、末端烯烃质子的化学位移：H=4.85。06.0 ppm-NH2:(脂肪)H=0.43.5ppm(芳香族)H=2.94.8ppm(酰胺)h=9.010.2ppm，-CHO: h=910ppm，普通结构单元的化学位移范围，2。耦合常数j (1)自旋耦合和自旋分裂现象：ch然而，在高分辨率核磁共振中，更多的峰出现在CH2和CH3的质子中，这表明它们分裂了。照片。原因：质子自旋产生的局部磁场可以通过成键的价电子传递给相

12、邻碳原子上的氢原子，即氢原子核之间的相互作用使每个氢原子核的磁场强度发生变化！换句话说，在外部磁场中，质子有两个不同的自旋方向，因此与外部磁场相同的方向会增强磁场的效果，反之，则会减弱磁场的效果。也就是说，谱线是“分裂的”。相邻质子之间的这种相互干扰现象被称为自旋-自旋耦合。这种耦合分裂原始谱线的现象称为自旋-自旋分裂。一般认为，自旋-自旋耦合将物种氢-碳-氢-碳-氢-碳-碳-氢-碳-氢-碳-氢转移到碳耦合，而碳-碳耦合的远程耦合并不表现出共同的弱耦合常数(J)来衡量耦合的大小。简单理解：峰分裂距离的影响因素：核间距、电子云密度，与B0无关，(3)耦合分裂定律，(1)峰分裂数：对于相邻碳核之间

13、的耦合，n=1定律；当一个(基团)质子与相邻碳上的N个质子偶联时，将产生N 1重峰。例如ch3ch 2i(21；3 1) (2)分裂峰强度比：符合二项式公式(a b)n的膨胀系数比；1 1 1 2 1 3 1 4 6 4 1，峰的分裂原因是：自旋耦合，即两个相邻氢原子核之间的自旋耦合。多个峰的峰间距：耦合常数(j)，用于测量耦合效应。化学当量核：在同一分子中具有相同化学位移的质子。化学当量的质子具有相同的化学环境。磁等效核：分子中的同类核(或同一个群)，不仅具有相同的化学位移，而且与分子中其他具有相同耦合常数的核耦合，只显示一个耦合常数。这种原子核被称为磁等效核。三个氢原子核是化学等效的，磁等

14、效的，两个氢原子核是化学等效的，磁等效的，六个氢原子核是化学等效的，磁等效的，1)。CH3C2X中-CH3上的三个质子在化学上是等价的，在磁性上是等价的；2)在对硝基氟苯中，Ha和Hb在化学上等价，但在磁性上不等价(3Jac 5Jbc)。注：化学等效不一定是磁等效，但磁等效必须是化学等效。耦合常数与分子结构的关系与碳质子(2J)相同：有两个化学键分开，J最大，但由于每个质子的性质完全一致，只观察到一个单峰。氧碳质子(3J):由三个化学键分开，具有较大的J，是立体分子结构分析中最重要的耦合分裂。不同位置的原子核的耦合常数互不相同，它们的大小与各自平面的夹角有关。对于相邻碳的磁等效核之间的耦合，耦

15、合分裂规律如下：1)当一组磁等效质子与相邻碳上的N个磁等效质子耦合时，将产生N 1个双峰。例如CH3CH 2OH(2 1；3 1；1) 2)一(组)磁等效质子与相邻碳上的两组质子(分别为m和n个质子)偶联。如果两组碳上的质子具有相似的性质，将产生m n 1重峰，如CH3CH2CH3；如果性质不相似，将产生(m 1)(n 1)重峰，如CH3CH2CH2NO2；3)分裂峰的强度比符合(a b)n展开式的系数比。峰值裂纹分数：n 1定律，相邻碳原子上的质子数。符合二项式的膨胀系数；峰面积与同种质子的数量成正比，并且只能确定各种质子之间的相对比例。峰值裂纹分数和峰值面积、峰值裂纹分数、峰值裂纹分数和峰值强度、1:33:1、1:2:1、1:6:15336020:15333:1、(nb 1)(nc 1)(nd 1)=222=8