有机化学第六章PPT.ppt

1、第六章 单环芳烃,教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社,有机化学 Organic Chemistry,主讲：赵宇 办公室：化学化工学院 1-302,中国海洋大学化学化工学院,作业（P140） 2（2、5、8） 3（1、3、5、6） 6（1、2、3） 9（1、2、4、6） 10（1、3、5） 13、 14。,第六章 单环芳烃,芳香性的概念和芳香化合物的定义,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,第六章 单环芳烃,芳香性的概念,1 具有平面和接近平面的结构。 2 电子数符

2、合4n+2规则。 3 环状的共轭体系。,(1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃,芳烃可分为以下三类:,苯,甲苯,苯乙烯,联苯,萘(nai),蒽(en),(1) 单环芳烃分子中只含有一个苯环,(2) 多环芳烃分子中有两个或以上的苯环,分子中不含苯环,但含有结构性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,(3) 非苯芳烃,-,+,6.1 苯的结构,苯的凯库勒式 苯的分子式C6H6 A.特殊稳定性 a.不会使高锰酸钾、溴水褪色 b. 加氢(加压、催化） 环己烷 c.与卤素等发生取代反应,苯具有特殊的稳定性-从氢化热数据看苯的内能,环己烯 环己二烯

3、环己三烯 苯 氢化热（kJ / mol） 119.5 231.8 119.53=358.5 208.5 (测定) (测定) (根据假设计算) (测定) C=C的平均氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5 （kJ / mol）,从整体看： 苯比环己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能） 苯比环己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol,苯的 ,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的. 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子.,满足碳四价,一元取代物只有一种

4、,凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.,迅速互变,(1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构. (2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些.,凯库勒式的缺陷,6.2 苯的结构,仪器测得： 苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为0.139nm，所有的C-H键长为0.104nm，键角CCH及CCC均为120。,凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.,0.139nm,(1) 分子轨道理论,六个碳均为 sp2

5、杂化,苯的p轨 道交盖,闭合共轭体系,6.1.2 苯分子结构的近代概念,大 键,H,H,H,H,H,H,六个离域的电子总能量较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm),苯的离域 分子轨道,苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）,6.2.3 共振论对苯分子结构的解释,(A)共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：,共振结构能量的比较: 1. 各参与结构式中,共价键越多则能量越低. C=C-C=C 能量低于 C+-C=C-C- 2. 各共振结构式中,相邻原子成键和与不相邻原子成键的能量相比较,前者能量低.

6、比 低. 3. 具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是符合元素电负性所预计的,其能量就低.,低,高,(B) 共振结构参与杂化的比重不同-能量低贡献大,4. 共振结构式中,第二周期的C,N,O等元素的外层如具有八个电子( ), 这个共振结构式的能量低,是稳定的.反之,则 能量高. 如: C+-C=C-C-, C+外 层电子只有六个,它的 能量高,是不重要的参与结构式. 5. 相邻两原子带有相同电荷的共振 结构式,其能量高.,八偶体电子构型,哪个稳定？,(C) 如果在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式,则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式,而且由此共

7、振而形成的共振杂化体也特别稳定.,如1: 苯的主要参与结构式,如2: 丙烯基正离子的主要参与结构式,甲苯,乙苯,正丙苯,异丙苯,6.2 单环芳烃的构造和命名,(1) 一元取代物 (烷基为取代基)苯为母体,(2) 苯的二元取代物加“邻,间或对”字,或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.或用英文“o-”“m-”“P-”表示.,邻二甲苯 (1,2-二甲苯),间二甲苯 (1,3-二甲苯),对二甲苯 (1,4-二甲苯),(3) 三元取代物用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置.,1,2,3-三甲苯 (连三甲苯),1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯),1,3,5-三甲苯 (均三甲苯),(

8、4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名.,2-甲基-3-苯基戊烷,苯乙烯 (乙烯基苯),苯乙炔,2-苯基-2-丁烯,几 个 实 例,邻氯苯甲醚 间甲基苯酚 对甲基苯甲酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,苯（Benzene）,苯基 C6H5- （Phenyl），简写Ph,芳基 (Aryl)，简写Ar,苯甲基 C6H5CH2-（ Benzyl）（苄基）,甲苯（Toluene）,甲苯基 CH3C6H4-（Tolyl）,(5) 芳基,苯基,苄(bian)基,煤在炼焦炉里隔绝空气加热至10001300,煤即分解而得: 煤焦油中含有大量的芳香族化合

9、物,分馏煤焦油可得各种馏分. 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯),再蒸馏取得苯和甲苯.,6.3 单环芳烃的来源和制法,6.3.1 煤的干馏,固态(焦炭),气态(煤气),液态(氨水和煤焦油),主要将轻汽油中含68个碳原子得烃类,在催化剂铂或钯等存在下,于450500进行脱氢,环化和异构化等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为铂重整).,6.3.2 石油的芳构化,(1) 环烷烃催化脱氢, 3H2,(3) 环烷烃异构化和脱氢,(4) 石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃.,(2) 烷烃脱氢

10、环化和再脱氢,异构化,3H2,3H2,H2,单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂. 一般单环芳烃都比水轻. 沸点随相对分子量增高而升高 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高 (可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).,6.4 单环芳烃的物理性质,(一) 溶解性,沸点,熔点性质,芳环骨架的伸缩振动表现在:16251575 cm-1和15251475 cm-1 处有两个吸收峰. 芳环的C-H伸缩振动在31003010 cm-1(中). 苯的取代物及其异构体在900650 cm-1 处具有特殊的C-H面外弯曲振动,如:,770735 cm-1,710685 cm-1,

11、760745 cm-1,900860 cm-1,790770 cm-1,725680 cm-1,(二) 单环芳烃的红外光谱,芳环C=C伸缩振动:1608,1493cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1462,1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1376cm-1;苯的1,2-二元取代:746cm-1,邻二甲苯的红外光谱,芳环C=C伸缩振动:1613,1587和1490cm-1; 甲基C-H弯曲振动:1458 cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3030cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-

12、H弯曲振动:1370cm-1;苯的1,3-二元取代:772,694cm-1,间二甲苯的红外光谱,芳环C=C伸缩振动:1626,1515cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1370cm-1;苯的1,4-二元取代:798cm-1,对二甲苯的红外光谱,6.5 单环芳烃的化学反应,6.5.1 取代反应,(3) 硝化反应,(1) 卤化反应,(4) 烷基化反应,(2) 磺化反应,(5) 酰基化反应,亲电取代反应,在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此

13、这些反应都是,首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成 .,(2) 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳原子直接连接,形成,C: sp2 sp3,芳环亲电取代反应历程:, 络合物,络合物,快,络合物,(3) 络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:,四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中.,络合物,为简化起见:在反应式中,一般常把 络合物这一步略去不写.,总结芳烃亲电取代反应历程表示如下:,快,三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解,X2 + FeX3 X+ + FeX4-,(1) 卤化反应,反应生成氯苯和溴苯, 通常还得到少量二卤代苯,邻二氯苯50%,对二氯

14、苯45%,例,甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应-苯环上取代反应),邻氯甲苯,对氯甲苯,注意：催化剂, 8.36 kJ/mol, -45.14 kJ/mol,吸热反应,取代反应,放热反应,实际上,芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生取代反应.,假设生成的加成产物:, -122.06 kJ/mol,CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br,放热反应,-苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用,(2) 硝化反应,5060,硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子),HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4-,-苯与混酸(浓HNO3和

15、浓H2SO4)作用,(2) 硝化反应,酸,碱,总式:,硝酰正离子,5060,硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子),2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-,H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-,+ ,H,+ ,H,硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先生成络合物. 然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.,硝化反应历程,H NO2,硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯.,间二硝基苯 93.3%,(发烟),H2SO4(发烟),95 ,烷基苯在混酸的作用下,也发

16、生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物.,邻硝基甲苯58%,对硝基甲苯38%,进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（ TNT ）,30 ,苯与浓硫酸的反应速度很慢 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸,(3) 磺化反应,甲苯比苯容易磺化,主要产物:邻或对甲苯磺酸,32%,62%,苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸:,200300,例2,该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反应.,常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.,2,例1,水解反应的亲电试剂是质子,因此又叫质子化反应(或称去磺酸基反应). 作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使

17、这个位置不再被其它基团取代. 作用2: 或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等,待其他反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去.,苯的磺化反应是可逆的,磺化反应的逆反应叫水解。,去除,利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用：,Friedel-Crafts反应.制备 的反应.简称傅-克反应.,(4) 傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应,烷基苯,芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:,工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯:,乙苯可催化脱氢而得苯乙烯.是合成橡胶和合成塑料以及离子交换树脂的重要原料.,除卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂.,ROH + BF3 ROBF3 R+ + HOBF3-,(1) 必须

18、加入微量水以促进反应进行: AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl C2H4 + HCl C2H5Cl (2) 其他同卤烷与芳烃的反应历程.,AlCl3,烯烃和苯制备烷基苯的反应历程,常用三氟化硼或 AlCl3 作为催化剂.,醇和苯制备烷基苯的反应历程,H,ArH + R+ Ar ArR + H+,H,H,H+ + HOBF3- H2OBF3 H2O + BF3,例1:,这是正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子:,H CH3-CH-CH2-Cl.AlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4-, -,+,碳正离子的重排及历程,例2: 苯和2-甲基-1-氯丙烷反应 产物:全

19、部是 叔丁基苯.,注意（1）傅-克烷基化学反应是个可逆反应； （2）当苯环上有强的间位定位基，则不发生傅克烷基化反应 。,重排历程如下:,思考题(1),下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应?,(1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3,(4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COCH3,解: (1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅-克烷基化反应. （5）很容易发生傅克反应，但最好不用AlCl3做催化 剂（络合）。,3,2,AlCl3,AlCl3,苯 + CCl4 ？（考虑空间位阻）,AlCl3,例1,例2,例3,思考题(2),注意：在傅

20、-克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I,思考题(3),(iii),完成下列反应式：,H2SO4,110 ,加压,(ii),BF3 -20 ,3,芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反应,叫酰基化反应.是准备芳酮的重要方法之一.,例:,(5) 傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应,.1. 进攻的亲电试剂可能是:酰基正离子 RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4- 或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物: RCOCl + AlCl3 R-COClAlCl3,+,.2. 反应历程:,加稀酸处理,傅-克酰基化反应机理:,AlCl3用量？,H COR,傅-克酰基

21、化反应不发生重排(与烷基化反应不同)：,生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法(291页12.4.3)还原为亚甲基:,重点: 傅-克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃的方法,芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应,六氯化苯简称六六六,有八种异构体,只有异构体具有杀虫活性,占化合物的18%.,6.5.2 加成反应,(1) 加氢,(2) 加氯(在紫外线照射下),常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化:,6.5.3 芳烃侧链反应,(1) 氧化反应,苯甲酸,150160，11.5MPa,稀,对苯二甲酸,在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明的活泼性):,注

22、意：叔丁基苯由于无，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂（P307）.,均有,直接氧化到苯甲酸,MnO4-/H2O ,练习：,苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:,顺丁烯二酸酐,作业142,比较两种反应的条件,Cl2 日光或热,Cl2 日光或热,Cl2 日光或热,苯环上H的取代(离子型):,+ Cl2,CH3,Cl,Cl,Fe或 FeCl3,+,邻位,对位,+2HCl,(2) 氯化反应,苯环侧链上的H取代，自由基型取代反应:,问 为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷? 自由基型取代反应,生成的苄基自由基 比较稳定.,苄基自由基亚甲基p轨道的离域,补充(P204,201),需要引

23、发剂,(3) 溴化反应,(A) 苯、烷基苯的取代反应,主要是邻位和 对位取代物,例1:,58%,38%,6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应,6.6.1 定位规律,混酸,5060,混酸,30,主要是邻位和对位取代物,32%,62%,例2:,发烟H2SO4,3050,浓H2SO4,常温,第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:,93.3%,90%,(B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应,发烟HNO3+H2SO4,95,发烟H2SO4,200230,小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置:,A,A,A,邻位,间位,对位,表6-3:不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应),按所得

24、产物不同,可分为两类:,取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些; 间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些.,例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化.,(1) 邻对位定位基第一类定位基,特点:,1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR

25、-NHCOR -OCOR -R -Ar -X,补充：,例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等. 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化.,+,(2) 间位定位基第二类定位基,特点:,-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2,+,2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序:,补充：,在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中,需要一定的活化能才能生成络合物(即碳正离子中间体

26、),所以 络合物的生成这一步比较慢,它是决定整个反应速度的步骤. 如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定,那么络合物的生成就易,也就是需要的活化能不大,这一步反应速度就比苯快.那么这个取代基的影响就是使苯环活化. 如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性降低,那么生成碳正离子所需要的活化能较高,这一步反应速度就比苯慢.那么这个取代基的影响就是使苯环钝化.,6.6.2 定位规律的解释,这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应,因而使苯环电子云密度增加. (A) 亲电试剂进攻邻位:,(1) 邻对位定位基的影响,以甲苯为例:,正电荷：均在第二基团的邻位和对位。,（）,(C) 亲电试剂进攻间位,正电荷

27、：均在第二基团的邻位和对位。,(B) 亲电试剂进攻对位,正电荷：均在第二基团的邻位和对位。,（）,如苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等,则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通过共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度. 共振结构式除上例A,B外,还包括下例:,(D) 亲电试剂进攻对位,(),(),从，四个共振结构式可以看出:参与共振体系的原子都具有八偶体结构,这种结构特别稳定. 因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定,而且容易生成. -NH2 、-OH等是强的邻对位定位基.,(E) 亲电试剂进攻邻位,（）,（ ）,它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降,从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷. 这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低,不容易生成,这是钝化的实质.,(2) 间位定位基的影响,这类定位基的特点是:,取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式:,以硝基苯为例,(A) 亲电试剂进攻邻位,正电荷：均在第二基团的邻位和对位。,（）,(B) 亲电试剂进攻对位,正电荷：均在