第七章萜类和挥发油.ppt

1、第七章萜类化合物和挥发油，本章内容，第一节萜类化合物和第二节挥发油，理化性质提取和分离概述，第一节萜类化合物，第一节概述：萜类化合物是一种来源于戊二酸的化合物，在基本碳架上有两个或两个以上的异戊二烯单元。开链萜烯的分子式为(n)的通式。大多数萜烯具有双键、共轭双键、甲基、二甲基等。其中许多是含氧衍生物，如醇、酮、醛、酸、酯和糖苷，其次是含氮衍生物和少量含硫衍生物。生物来源的异戊二烯的规则3360自然界中存在的萜类化合物是异戊二烯的聚合物或衍生物。异戊二烯、一些天然萜类化合物(柠檬烯)蒸汽经氮气稀释并在低压下通过热铂网可以高产率地生产异戊二烯；相反，当异戊二烯被加热到280时，每两个异戊二烯分子

2、可以反应生成双戊烯(单萜烯)。后来，随着萜类化合物化学的深入研究，发现许多萜类化合物的碳架结构不能用异戊二烯的基本单位来划分。hooc-CH2-c-CH3-CH2-ch2oh，CH3，oh，戊二酸，萜类化合物的分类，(1)单萜类化合物的基本碳架由10个碳原子组成，即2个异戊二烯单元，异戊二烯单元是挥发油的主要成分，具有很强的香气和香味。有些是根据单萜的含氧官能团分类的。1.无环单萜，香叶醇，也称为香叶醇，包含在玫瑰油和香叶油中，它们是香叶醇的几何异构体。它们都是香料工业不可缺少的原料。无环单萜是代表性化合物。柠檬醛柠檬醛存在于植物的挥发油中，柠檬醛在柠檬草油、川桂叶油和樟叶油中的含量高于70。

3、有一对顺反异构体，反式，也称为香叶醛，和顺式，也称为neral。它们通常是混合共存的，但主要是反式柠檬醛。柠檬醛型柠檬醛。环状单萜烯薄荷烷型的常见化合物是柠檬烯薄荷酮桉叶素、环香叶基型、藏红花柱头中的藏红花素，其可被酸水解和脱水以获得藏红花素醛，并且环状柠檬醛可通过氧化获得。卓酚酮型，碳骨架结构不符合异戊二烯规律，具有七元环的基本结构，并存在于和罗汉柏的心材中。(2)双环单萜芍药苷是芍药根中的蒎烯单萜苷。芍药中也有结构相似的苷类，如芍药内酯苷、新芍药苷和苯甲酰芍药苷，具有镇静、镇痛和抗炎活性。芍药苷和樟脑是最重要的萜烯酮类化合物之一，中国生产的天然樟脑产量居世界首位。樟脑在医学上主要用作兴奋剂

4、和强心剂，以及局部刺激和防腐作用，可用于治疗神经痛、炎症和跌打损伤。冰片，也叫樟脑，是樟脑的还原产物。冰片是一种升华的白色片状晶体。它不仅具有发汗、兴奋、解痉和防腐的功能，而且具有显著的抗氧功能。临床上广泛用于治疗冠心病和心绞痛的速冰滴丸，其主要成分为冰片。此外，它还是香料工业的主要原料。(2)环烯醚萜及其苷类1。环烯醚萜苷是一种特殊的单萜，与糖结合形成糖苷。环烯醚萜类化合物广泛分布于中药中，常见于玄参科、茜草科、唇形科和龙胆科。它们具有多种生理活性(利胆、健胃、降血糖、抗菌和抗炎等)。)，迄今已发现900多种。栀子中含有栀子苷，是栀子的主要成分。它与栀子清热泻火、治疗肾炎水肿有一定关系，并有

5、一定的泻下作用。栀子苷元京尼平具有明显的促进胆汁分泌的活性。京尼平甙和梓醇是地黄降血糖的有效成分，具有良好的利尿和延缓腹泻作用。龙胆苦苷属于裂环烯醚萜苷，存在于龙胆和獐牙菜等植物中。它是龙胆草的主要有效成分和苦味成分，其味道极其苦涩。当稀释到1:12000时，仍有明显的苦味。龙胆苦苷能在氨的作用下转化成龙胆碱。倍半萜的基本碳架由15个碳原子组成，即3个异戊二烯单元。植物挥发油中大部分与单萜类化合物共存，是高沸点(250280)挥发油的主要成分，也是低沸点固体。倍半萜的含氧衍生物具有很强的香气和生物活性，其活性一般强于单萜，单萜是医药、食品和化妆品工业的重要原料。倍半萜类化合物根据其结构中的碳环

6、数量进行分类，并可分为无环(开链)、单环、双环、三环和四环结构类型。1.链倍半萜，法呢醇：它存在于法呢醇，橙花油和香茅中。内里醇：又名苦橙油醇，有苹果香味，是橙花油的主要成分之一。2.环状倍半萜青蒿素是从黄花蒿(菊科黄花蒿的干燥地上部分)中分离的倍半萜内酯过氧化物，其是抗恶性疟疾的有效成分。然而，在水中的溶解度很低，因此二氢青蒿素、青蒿琥酯钠、蒿甲醚和其他衍生物被制备用于临床。青蒿素二氢青蒿素(半合成)是青蒿素研究的起源。20世纪60年代初，美国在东南亚发动了越南战争，恶性疟疾严重影响了美国和越南军队的战斗力。应越南政府的要求，在周恩来总理的指示下，国家科委和总后勤部牵头，卫生部、原化工部、国

7、防科委和中国科学院参与组建了“疟疾防治研究领导小组”，以此代号对10000多种民间秘方进行了调查，并在实验室广泛筛选了5000多种中草药和40000多种化合物。1971年10月，在经历了多次失败后，我们终于成功地对青蒿进行了抗疟药物筛选。1972年，从黄花蒿中分离出一种有效的抗疟单体青蒿素，其对鼠疟和猴疟原生动物的抑制率达到100%。1973年，一种新的抗疟药青蒿素在临床研究取得与实验室相同的结果后诞生了。青蒿素是一种带有过氧基团的倍半萜内酯化合物，是我们正在努力寻找的一种全新的抗疟药物。这充分说明，中国医学源远流长，有其精髓，可以通过继承和发展，为丰富世界医学做出重要贡献。二萜是具有4个异戊

8、二烯单元和20个碳原子的化合物。它们是高等植物的常见成分，构成树脂的主要部分，尤其是针叶树树脂。大多数二萜具有两个或三个环结构。叶绿素醇是无环二萜中最重要的成分，是丰富的叶绿素分子的一部分。(4)二萜类化合物，1。链状二萜植物醇以酯的形式存在于植物中，与叶绿素分子中的卟啉结合，用作合成维生素E和K1的原料。维生素A1是动物生长所必需的。人体缺乏它会导致夜盲症。食物中含有胡萝卜素，胡萝卜素可以在体内分解成维生素A，胡萝卜素是维生素A的前体。环状二萜和双环二萜主要是含氧衍生物。其中大部分是合成聚酯或聚酰胺塑料的原料松香烷和松香烷。二萜内酯是一种活性成分。银杏内酯是银杏叶和根皮的苦味成分，是治疗心脑

9、血管疾病的主要有效成分。R1 R2 R3银杏酚oh h银杏酚b oh h银杏酚c OH H银杏酚m OH H银杏酚j OH H H，160多种有效药用成分可从银杏中提取.银杏最重要的提取物是银杏内酯它具有防治心血管疾病、抗衰老、护肤、抗癌、抗菌、抗过敏、提高免疫力等神奇功效。并且为威胁人类健康的高血压、冠心病和脑血管疾病建立了天然屏障。因此，银杏的发展风靡全球，银杏热正在全球兴起。例如，银杏叶提取物被法国和德国列为降血压的特效药和天然药物；在日本，它被列为抗衰老和阿尔茨海默病的特效药。国家科委还将银杏的研究开发列为“八五”和“九五”国家重点研究项目。许多最近的研究集中在一类醇溶性萜类化合物上，

10、其中最重要的是银杏内酯和白果内酯。这些成分只存在于银杏中，在炎症过程中具有明显的增加血液循环、降低血液粘度和减少血管损伤的作用。紫杉醇是从红豆杉树皮中分离得到的一种具有八元碳环的三环二萜成分，具有良好的抗白血病和抗肿瘤活性。其中大部分是五元环，代表性的三萜是角鲨烯，角鲨烯被认为是许多三萜(如熊果酸、齐墩果烷和羽扇豆烷)的前体。角鲨烯有一种微弱的香味，可以在生物体中转化为胆固醇。角鲨烯，(5)三萜，(6)四萜和多萜，-胡萝卜素，-胡萝卜素在动物和人的酶的催化下可以被氧化成维生素A1，所以它是前维生素。物理和化学性质(1)低分子量萜类化合物如单萜类和倍半萜类的性质大多是具有特殊香味和挥发性的油性液

11、体；高分子量的萜类化合物大多为白色结晶或无定形粉末，不挥发且有苦味，也称为苦味。它们大多具有手性碳和光学活性。(2)溶解度：萜类化合物不溶于水，溶于甲醇和乙醇，易溶于亲脂性有机溶剂，如乙醚、氯仿和乙酸乙酯。(2)化学反应1。双键和羰基加成反应双键可以与卤化氢、溴、亚硝酰氯等加成；羰基可以加入亚硫酸氢钠、硝酸苯肼等。(1)与卤化氢的加成反应萜类化合物中的双键可以与冰醋酸溶液中的卤酸反应，在冰水中沉淀出结晶加成产物。(2)与溴的加成反应。萜类化合物中的双键可以在冰醋酸或乙醚和乙醇的混合溶液中与溴发生加成反应，结晶加成产物在冰冷却下沉淀。(3)与亚硝酰氯的加成反应。许多不饱和萜类化合物可以与亚硝酰氯

12、(Tilden试剂)发生加成反应，形成亚硝酰氯(主要是蓝色和绿色)。它可用于分离和鉴定。硝基氯衍生物可以进一步与伯胺或仲胺缩合形成亚硝胺，亚硝胺具有一定的晶体形状和物理常数，在萜类化合物的鉴定中有价值。与羰基的加成，(1)与亚硫酸氢钠的加成含有甲基酮或醛基的化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，形成结晶加合物，该加合物可通过加入酸或碱分解成原始产物。然而，如果反应时间太长或温度太高，将会添加双键并形成不可逆的双键加成产物。(2)与硝基苯肼加成，(3)与Girard试剂加成，Girard试剂是一种带有季铵基团的酰肼，常用的有Girard T和P。2.氧化反应3。脱氢反应4。萃取和分离，萃取：溶剂萃取

13、：甲醇或乙醇萃取，减压回收溶剂，用不同极性的有机溶剂依次萃取。碱提酸沉法：适用于提取倍半萜内酯类化合物。内酯在热碱中开环溶于水，酸化后闭环沉淀。吸附方法：活性炭和大孔树脂。分离：结晶柱色谱；5.萜类化合物的生理活性。萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因此其生理活性也各不相同，如：1 .抗生育活性：芫花甲和芫花乙均为引产药物。2.抗白血病a，8。腹泻效果：如栀子苷。9.促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸。10.预防和治疗肝硬化和肝炎的活性：如葫芦素b和e.11.抗阿米巴虫活性：如鸦胆子中的萜苷类。12.降血压活性：13。降血脂和总胆固醇活性：如泽泻萜品醇。14.抗菌消炎活性：如雪胆甲和b15。

14、降低转氨酶活性：如芝麻酸甲酯。16.有毒鱼类活性：如二萜醛。17.昆虫拒食活性18。可用作甜味剂：倍他宁的甜度是蔗糖的600-800倍，002水溶液的甜度是蔗糖的250倍，可用作调味剂。19.昆虫保幼激素：如家蚕保幼激素。20.昆虫性引诱剂和驱虫剂：倍半萜烯酮，能驱除蚂蚁和其他昆虫。21.其他：例如，挥发油中的单萜和倍半萜具有祛痰、镇咳、平喘、祛风、健胃、解热和镇痛作用。其中一些是香料和化妆品工业的重要原料。萜类化合物广泛分布于植物界。据不完全统计，萜类化合物有22000多种。种子植物，尤其是被子植物，最常见。萜类化合物通常与树脂和树胶共存，并排斥生物碱。挥发油很少在水生植物中分布。一些真菌和

15、苔藓植物可以合成一些萜类化合物。近年来，在海洋生物中发现了大量的萜类化合物。6.萜类化合物的分布；第二节。挥发油；1.概述1。概念：精油，也叫精油，是一种有芳香气味的油性液体的总称。常温下易挥发，可通过蒸汽蒸馏，与水不混溶。2.存在：在植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂通道中。3.地理分布：菊科、芸香科、伞形科、唇形科、樟科、木兰科等。药理作用：柠檬油具有抗菌和抗炎作用；柴胡挥发油具有解热作用；丁香油具有镇痛作用；薄荷油对茉莉花油有提神、祛风、消炎和兴奋的作用；1.萜类化合物：单萜、倍半萜及其含氧衍生物。2.芳香小分子化合物，主要是苯丙酚。3.脂肪族小分子化合物。4.其他类别：小分子生物碱

16、等。2.化学成分1。颜色：多为无色或淡黄色透明液体。2.气味：有许多香味或其他特殊气味，有一种烧灼感。3.形态：常温下为透明液体。低温下从脑中提取的挥发油晶体。4.挥发性：常温下易挥发，有很强的香味，涂在纸上不会留下任何痕迹，可与脂肪油区分开来。5.溶解性：挥发油呈中性或酸性，易溶于各种有机溶剂，难溶于水。6.物理常数：沸点是70300。大多数挥发油比水轻，具有光学活性和折射性。少数比水重(如丁香油)。7.稳定性：挥发油对光、空气和温度敏感，易氧化、分解和变质，应低温保存，密封避光。理化性质、酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚类的含量。它以毫克氢氧化钾表示，氢氧化钾是中和1g挥发油中所含的游离羧酸和酚所必需的。酯值：代表酯组分的含量。它以水解1g挥发油中所含酯所需的氢氧化钾毫克数表示。皂化值：等于酸值和酯值之和。它代表挥发性油中游离羧酸、酚和结合酯的总量。以皂化1g挥发油所需的毫克氢氧化钾表示。羰基值：以毫克氢氧化钾表示，用于中和1g挥发油与异羟肟酸铁反应释放的盐酸。化学常数，官能团的鉴定，1。酸碱反应2。酚类将少量挥发油溶于乙醇中，加入三氯化铁乙醇溶液。如果产生蓝色、蓝紫色或绿色，则表明挥发油含有酚类。