离子聚合工艺.ppt

1、1，第4章离子聚合配位聚合和开环聚合，学习目的：学习基本概念，学习基本原理，掌握基本规律，掌握基本应用，2，4-1概述，定义：一种化学反应，其中单体在阳离子或阴离子的作用下被活化成带正电荷或带负电荷的活性离子，然后与单体聚合形成聚合物，这统称为离子聚合。属于链式聚合反应。阳离子聚合离子聚合阴离子聚合配位离子聚合特点：对单体选择性高；链引发活化能低，聚合速度快；在生长的离子和抗衡离子之间有一个平衡；不同类型的离子聚合引发剂是不同的；没有耦合端接，只有单个基极端接。用途：丁基橡胶、聚异丁烯、聚苯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等。高密度聚乙烯、等规聚丙烯、丁二烯橡胶等。活性聚合物、遥爪聚合物等。与自

2、由基聚合相比，4。阴离子聚合时，乙烯基单体的取代基具有吸电子性质，使双键带正电和亲电，如CH2=CHCN，CH2=CHNO2，CH2=CHC6H5，以及电子给体如碱、碱金属及其氢化物、酰胺、金属有机化合物及其衍生物等。在阳离子聚合中，乙烯基单体的取代基具有很强的推电子性能，这使得双键具有一定的电负性和亲核性。例如，CH2=CH2，CH2=C-CH3和其它质子供体如含氢酸、路易斯酸和阳离子盐是亲电催化剂。6.自由基聚合和离子聚合的异同点是相同的：它们在链的引发、链的增长、链的转移和链的终止上都有所不同。在自由基聚合过程中，反应介质通常对链的增长没有影响或影响很小，而在离子聚合过程中，反应介质不仅

3、明显影响反应动力学，而且影响所得大分子的分子链结构。7，4-2阳离子聚合，碳正离子引入碳正离子是一个带有P空轨道的碳原子，属于高能中间体。它很难形成，一旦形成活性高，这就是为什么阳离子聚合可以在非常低的温度下进行的原因之一。碳阳离子的稳定性：叔碳阳离子、仲碳阳离子和伯碳阳离子对应单体的活性：碳阳离子的化学性质：碳阳离子的溶剂效应溶剂的极性影响离子对的结合状态，进而影响扩链活性。强极性溶剂有利于碳正离子的形成和稳定性。碳正离子的重排是由于碳正离子的高能量，因此通过重排达到最稳定的热力学状态是必然的趋势。碳正离子和阴离子的结合取决于碳正离子的活性和反离子的性质。反离子的亲核能力越强，就越容易与它们

4、结合并终止聚合。因此，必须净化反应系统。8，4-2阳离子聚合，1。具有强推电子取代基的烯烃单体和具有催化剂单体的共轭单体。工业生产中使用的主要单体有异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。催化剂的通用性：阳离子聚合所用的催化剂是“亲电试剂”。功能：提供氢质子或碳阳离子与单体反应，完成链引发过程。常用催化剂：阳离子聚合0，9，4-2；第二，阳离子聚合反应研究体系：异丁烯为单体，三氟化硼为催化剂，水为助催化剂引发链：BF _ 3ho _ hhb _ 3oh _ HB _ 3oh _ CH2 _ CCH _ 3c _ BF3OH链增长：ch2cc _ ch2cc _ BF3OH链终止：其中一种假终止(

5、活性中心转移到单体):ch2cc _ ch2cc _ ch3c _ BF3OH，10，4-2的阳离子聚合，另一种情况：ch2cc _ CH2C BF3OH第二种错误终止(转移到反离子、离子对重排、自发终止):第三种错误终止(转移到助催化剂，即终止与过量助催化剂的相互作用):CH2CB3OH CH2COH上述终止被称为错误终止，因为终止后会产生新的活性中心，而且它仍能起反应。单体转移的终止比自由基聚合快得多，也是控制产物相对分子量的主要因素。因此，阳离子聚合通常采用低温聚合。11，4-2阳离子聚合，其中一个真正的终端(通过与抗衡离子中的阴离子相互作用而终止):CH2C BF3OH CH2C OH

6、 BF3的第二个真正的终端(通过与水、醇、酸等相互作用而终止)。)ch2cbx iii。阳离子聚合的影响因素催化剂和助催化剂的组合，无论如何组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。在以路易斯酸为催化剂、水为助催化剂的异丁烯聚合中，催化剂的活性随着其接受电子和酸性的能力而增加。其活性顺序如下：BF3 ALC L3 TiCl 4 ti R4 bcl3bb R3 SNC l4 ALC L3 al rcl2 lr 2cl 3、bf3oh、12，4-2阳离子聚合。iii .阳离子聚合的影响因素催化剂和助催化剂的组合，无论如何组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。在以路易

7、斯酸为催化剂、水为助催化剂的异丁烯聚合中，催化剂的活性随着其接受电子和酸性的能力而增加。活性顺序为：BF3 ALC L3 TiCl 4 TiB 4 BC L3 BBR 3 sncl4 ALC L3 al rcl2 al 2 cl R3以SNC l4为催化剂，助催化剂活性随其酸度的增加而增加。活性顺序为：HCl ch 3c ooh ch3c H2 no 2c 6h 6 oh2o ch 3 HCH 3co C3，13，4-2阳离子聚合，产物的聚合速率和聚合度随催化剂与助催化剂的比例(最大值)而变化。助催化剂用量过大时，容易改变离子对的性质，降低催化剂的活性，甚至终止反应。在BF3-H2O体系中，当

8、水量太大时，存在以下反应：BF3 H2OHBF3OH H3OBF3OH，助催化剂苯酚对0.185mol/LSnCl4的影响，异丁烯的阳离子聚合、-、-、14，4-2，3。阳离子聚合温度的影响因素聚合温度应根据产品的用途合理确定，40以上生产的聚异丁烯可用作粘合剂，78以下生产的聚异丁烯可用作塑料添加剂。降低聚合温度可以抑制向单体的转移反应，有利于提高反应速度和聚合度。溶剂改善了溶剂的极性和溶剂化，有利于形成松散的离子对，提高聚合速率和聚合度。常用溶剂：卤代烷(四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷)、碳氢化合物(C6H6、C7H8、三氯甲烷8、六氯甲烷14)、硝基化合物(C6H5NO2、三氯甲烷2)等。

9、不能使用容易与阳离子反应的溶剂。15，4-3阴离子聚合，1。单体和催化剂单体的共性是：电子迁移率大(共轭效应大)，即Q值越大越好；取代基具有很强的吸电子能力，即E值越大越好。不同结构的单体聚合能力不同。例如，聚合能力小(a)、(b)、(c)、(d) ch2chch2ch2chch2cnq值1.0 0.42 1.78 12.6 e值0.80.60 1.202.10催化剂通用性：具有亲核能力的亲核试剂(大多为碱性物质)。催化能力取决于每种催化剂的碱性，碱性越强，催化能力越大。同时，它还取决于与单体的匹配关系、16，4-3阴离子聚合以及阴离子聚合单体和催化剂的反应性。在匹配表中，A族碱金属及其烷基化

10、合物的碱性最强，催化能力强，能引发各种单体进行阴离子聚合；b组不引发极性最弱的单体，只引发a、b和c组单体；c组的碱度弱于d组；d组只能引发聚合能力最强的a组单体。A，B，C，D，A，B，C，D，17，4-3阴离子聚合。二是阴离子聚合机理，以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂其机理如下：链引发n-C4 H9 lich 2ch 49 C2 HCH Li链增加CH2CHLi CH2CH CH2CHCH2CHLi链终止CH2CHLi CH2CH CH2CHCH2CHLi相关分析：18，4-3阴离子聚合，链引发反应由有机金属化合物(KNH2，NaNH2；引发活性取决于金属-碳

11、键的极性，极性越强，引发活性越大。由RLi和RMgX引发，催化剂溶解在溶剂中形成单阴离子活性中心。CLi键的性质取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于共价键，在极性溶剂中属于离子键。需要在液氨中用氢氧化钾和氢氧化钠引发，氢氧化钾分解首先发生。KNH2K NH2 NH2 CH2=CH H2NCH2CHK的电子转移引发碱金属(锂、钾、钠)的直接引发，最外层的电子直接转移到单体上形成自由基-阴离子，它们偶联形成双阴离子活性中心，然后引发单体。Li CH2 CHCH 2CHLI、19，4-3阴离子聚合，2ch 2ch Li lich 2ch 2ch Li(双阴离子活性中心)特征：非均相反应；两个聚合方向

12、；反应在金属表面进行，活性中心逐渐形成，引发速度慢，产物聚合度高，分布广。碱金属的间接电子转移引发，如在四氢呋喃存在下与萘或蒽形成钠络合物。Na Na(绿色)na ch2ch ch2chna nach ch2ch2chna(红色双阴离子中心)的特征：颜色变化明显，反应可定量进行。，THF，20，4-3阴离子聚合，链增长反应链增长反应是通过将单体插入离子对中间来完成的。因此，离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和产物结构有影响。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(紧离子对)(被溶剂分子隔开的离子对)(自由离子对)链终止反应无杂质聚合体系：苯乙烯、丁二烯和其它单体极难终止反应，且具有长的活性寿命。原因是：

13、活性链具有相同的电荷，不能偶联或歧化；即使活性中心转移到单体或异构化终止，也必须进行脱氢反应，这是很难发生的。通过添加质子物质或某些化合物终止的体系：可以合成链端带有官能团的聚合物。21，4-3阴离子聚合，mhaomhax mhaoc3 mhrcooa mam cooamcooh a mooa 2 mo2 MOH 2 amch 2 amch 2 oh a mcrncon H2 aoh CO2活性聚合物定义在适当的条件下，链转移或链终止反应不会发生，但增长的活性链仍是活性聚合物阴离子，直到单体完全耗尽。活性聚合物的形成条件没有杂质；无链终止和链转移；单体没有其他反应；溶剂是惰性的；起始速率大于生长速率；系统中浓度和温度均匀；没