有机质谱-06级.ppt

1、有 机 质 谱,Mass Spectrum, MS Organic Mass Spectra , OMS,质谱基本知识,质谱术语 、 质谱中的离子 、 分子离子与分子式,有机质谱中的裂解反应,研究裂解反应的实验方法 、 有机质谱裂解反应机理,质 谱 计,各类有机化合物的质谱,质谱解析及应用,了解质谱计构造 离子化的方法 不同质谱计的特点 掌握及应用质谱基本知识，质谱术语 掌握分子离子峰的识别及分子式的推导 掌握有机化合物的一般裂解规律 运用一般裂解规律，解析未知物的质谱，推导其结构,发展史：,质谱不属波谱范围,质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关,质谱是分子离子及碎片离子的质量与

2、其相对 强度的谱, 谱图与分子结构有关,质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快,质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的 方法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。,特点：,计算机数据 处理系统,真空系统,加速区,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,质谱计框图,真空系统: 为避免离子与气体分子的碰撞，离子源和质量分 析器的压力在104 - 105 Pa 和 105 - 106 Pa。,质谱计构造,进样系统,在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源,气体可通过储气器进入离子源,易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源,难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。,离子源,分

3、子失去电子，生成带正电荷的分子离子,分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子,离子源与高真空系统连接小分子，中性碎片，自由基被抽出. 在离子源的出口，对离子施加一个加速电压(1000 - 8000eV), 加速后的离子通过狭缝，直线射入质量分析器。离子加速电压值因质量分析器不同而不同。离子化的方法下面进一步介绍。,质量分析器,质量分析器是质谱计的核心。,不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计。,不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理， 实验方法均有所不同。,下面进一步介绍。,检测记录系统,质量分析器分离并加以聚焦的离子束， 按m/z 的大小依次通过狭缝，到达收集器。 经接收放大后被记录。

4、,离子化的方法,电子轰击电离 Electron Impact Ionization, EI 化学离子化 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB 电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI,电子轰击电离 EI,电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是 应用最普遍，发展最成熟的电离方法。,轰击电压 50-70eV, 有机分子的电离电位一般为 7-15eV。可提供丰富的结构信息。,有些化合物的分子离子不

5、出现或很弱,化学电离 CI,小分子如 CH4 , (CH3)2CH2 等。 以CH4为例,CH4 + e CH4+ + 2e (46%),CH3+ (39%),CH2+(7%),初级离子: CH4+, CH3+ , CH2+,准分子离子QM +,M + CH5+ MH + + CH4,M + C2H5+ MH + + C2H4,M + C2H5+ MH + +C2H6,场电离 FI,当样品蒸汽接近或接触带高正电位的金属针时，在强 电场的作用下发生电离。 要求样品分子处于气态，灵敏度不高，应用逐渐减少。,场解吸 FD,样品不需汽化, 预先附在处理好的场离子发射 体上, 送入离子源, 然后通以微弱

6、电流, 使样品分 子从发射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射 区, 进行离子化。,适用于难汽化, 热不稳定的样品. 如: 糖类， 肽类，金属有机化合物，聚合物等。,快原子轰击（FAB）,惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速， 使之具有高的动能，在原子枪(atom gun)内进行电荷交换反应：,Ar+(高动能的)+ Ar(热运动的) Ar(高动能的)+ Ar+(热运动的),高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化,FAB是目前广泛使用的软电离技术，适用于难汽化,极性强的大分子。样品用基质调节后黏附在靶物上。,常用的基质有甘油，硫代甘油，3-硝基苄醇，三乙醇胺等。,注意：FAB质

7、谱图中会出现基质分子产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰。,例如：3-硝基苄醇作为基质时，会出现 m/z154(MH), 136（MHH2O）, 289(MMHH2O) 的峰。,质量分析器,磁分析器, 静电分析器 磁分析器- 单聚焦质谱计,只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。,加速后离子具有一定的动能: （ ）， 该动能是由离子在加速电场获得的电势能（zV）转化的。,加速后的离子进入磁场， 其运动方向( I )和磁力线的方向(B/H)相互垂直。,离子受到一个与其运动方向和磁力线的方向都垂直的力(F)的作用，三者的关系可用左手定则确定。,离子沿着I和B/H合力的方向运动，即受到磁场的

8、偏转作弧形运动。,当仪器的狭缝固定(R=常数)，B由小到大改变（扫场）， 则离子按m/z由小到大通过狭缝，到达检测器，被收集并记 录下各质荷比的离子的相对强度。,相同m/z的离子，速度相同，色散角不同，经磁场偏转 后，会重新聚在一点上。即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦。 （见辅助课件）,离子作弧形运动的离心力（ ）和受磁场作用的向心力( Bzv ) 大小相等。,静电分析器 + 磁分析器- 双聚焦质谱计,静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差(E)。,静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用, 迫使离子作弧形运动。,静电分析器

9、只允许具有特定能量的离子通过,达到能量聚焦,提高仪器分辨率。,结合,， 导出,质谱计的主要技术指标,质量范围： 指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围.,分辨率（R）：分辨率是质谱计分开相邻两离子质量的能力。,分辨率（ R ）是两峰间的峰谷为峰高的10%时的测定值，即两峰各以5%的高度重叠。,质谱术语,基峰: RI 100 , RA 100,质荷比: m / z , z = 1, z = 2;,m的计算：组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。,精确质量: 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素 的精确原子量，如： 1H 1.007825 、 12C 12.000000、 14N 14.003

10、074 、 16O 15.994915 精确度与质谱计的分辨率有关。,质谱图 横坐标为离子的质核比，纵坐标为离子相对强度或相对丰度。 乙醇的质谱图如下：,分子离子: M+ , M - e M+ ,z=1时， 其m/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和。,碎片离子：广义上指除分子离子以外的所有离子。,重排离子：经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子。,母离子与子离子：任何一个离子进一步裂解为质荷比较小 的离子，前者是后者的母离子或前体离 子，后者是前者的子离子。,质谱中的离子,偶电子离子EE+： 带双电荷的离子，如 B+, D+ , E+,多电荷离子： 如 z =2的离子，存在于稳定的结构中

11、。,准分子离子： MH+, M-H+,同位素离子： 非单一同位素的元素在电离过程中产生同 位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。,亚稳离子,离子在离子源的运动时间106s数量级, 寿命105s，足以到达检测器。,寿命106-105 s的离子，从离子源出口到达检测器之 前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示. m*=m22/m1 m1离子源生成的M 1 +的质量；m2在质量分析器之前由M 1 +裂解产生的M 2 +的质量。,亚稳离子的峰有不同程度的扩散，达2-3质量单位，这 是因为M1+ 裂解时，部分内能转化为动能。,在质谱解析中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。,分子离子或准分子离子峰

12、,质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的.,分子离子峰的识别,假定分子离子峰: 高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰),判断其是否合理: 与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否 合理,判断其是否符合N律,不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z为 偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z为奇数。,使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5,使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K,较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等,分子离子峰的相对强度(RI ),不同的电离方式, 其分子离子的

13、RI不等。,不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱。,稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强。,羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺)分子离子 峰通常可见, 脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物等 分子离子往往不出现,分子离子峰不出现怎么办?,改用其它离解方式, 如: CI, FAB等,分子式的推导, 利用低分辨质谱数据，推导分子式,同位素峰簇及其相对丰度(教材P18）,对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw, 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4, 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30S

14、i = 100 : 5.1 : 3.4, 含重同位素（如 Cl, Br）的样品,35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1,分子中含1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1 (a=3,b=1),分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1,分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1 ( a=1,b=1 ),分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1,分子中含1Cl 和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 :

15、M+43 : 4 : 1,小结： 第一步、识别分子离子峰，得出分子量。 方法：在高质荷比区假定分子离子峰，判断其 与相邻碎片离子峰关系是否合理（P15表2 -2）， 是否符合氮律。 第二步、分析同位素峰簇的相对强度比判断化合物是否 含有Cl、Br、S、Si等元素。（P18表2-3） 第三步、推导（计算）分子式。（P18-19） 第四步、检验分子式是否合理。要求： 、式量等于分子量； 、符合氮律； 、不饱和度UN0。 UN=(n+1)+a/2-b/2,利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式,解.、设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理。 分子量为154，分子中不含N或

16、含偶数个N原子。 、分析同位素峰簇：RI（M+2）/RI（M）=5.0（4.4）， 分子中含有S。,例：化合物的质谱图如下，推导其分子式 m/z 58 72 73 74 RI 100 20 39 1.9,解：设分子离子峰： 72 7258=14 ？,7358 = 15 合理 分子量M=73，分子中含奇数个N原子。,(1.9/37) 100 = 1.1x+0.37z,z=1, x=5, y=731460= 1 ?,z=1, x=4, y=731448=11 合理,分子式 C4H11N, UN=0,利用教材P62第2题的部分质谱数据推导分子式。 解：、设高质荷比区m/z=96为M+.，与其相邻强度

17、较大的碎片离子峰m/z=61之间（m=35）为合理丢失，可认为m/z=96为分子离子峰， m/z=98为（M+2）峰， m/z=100为（M+4）峰。 、由m/z= 61与m/z=63峰的RI比可知分子中含有Cl元素，由M ：（M+2）：（M+4）=67 ：43 ：79 ：6 ：1可知：分子中含有两个Cl原子。 、化合物分子量为96，根据氮率分子中不含N或含偶数个N原子。若分子中含2个N原子，则： 2 Cl+2N=98（不合理），故分子中应不含N原子，于是： RI（M+1）/RI（M）100=2.4/67100=1.1x x 3，C3 Cl2：312+235.5=107，超过式量（不合理）；

18、若x=2,y=2，则分子式为C2H2 Cl2 ，式量为96，UN=0，合理。 故化合物的分子式为C2H2 Cl2 。,练习题： 例 某质谱图高m/z区离子的m/z及RI如下，推导其分子式,查Beynon表法,C H N O m/z M+1 M+2,理论计算值，会出现不符合N律和不符合一般规律。,高分辨质谱法,精确质量，与分辨率有关, 试误法 精确质量的尾数=0.007825y + 0.003074z -0.005085w 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。 计算机处理,解：确定分子离子峰： 设m/z=62为M+.，与相邻强度较大的碎片离 子m/z=61之间（m=1）为合理