chap9-3醛酮.ppt

1、,主要内容 醛酮的还原反应 醛酮的氧化反应 a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的1, 4-加成反应 a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的 1, 2- 和1, 4-加成反应,第9章 醛 和 酮 亲核加成 共轭加成（3）,醛、酮的还原反应,氢化金属还原（第III主族元素） LiAlH4, NaBH4, B2H6 催化氢化还原： H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热,主要有两种还原形式,Clemmensen还原 Zn(Hg) / HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ ,

2、醛、酮的性质 氧化和还原,氢化金属还原,B2H6还原机理:,New,催化氢化还原, 醛酮被金属还原至醇,单分子还原,醛或酮,醇, Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基,适用于对酸稳定的体系,合成上的应用举例,Clemmensen 还原,Friedel-Crafts反应,烷基苯, Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基,黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）,反应在封管中进行,适用于对碱稳定的体系,复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基,缩硫酮,醛、酮的氧化反应,应用： 醛类化合物的鉴定分析 制备羧酸类化合物 （优点：不氧化CC）,醛的氧化,鉴别醛与酮的反应,

3、脂肪醛 芳香醛 酮,I2/NaOH,Ag(NH3)2OH,Fehling,练习：用化学方法鉴别下列化合物,（）,（）,银镜,银镜,银镜,（）,Wittig 及 Wittig-Horner 反应,磷 Ylide,性质：有亲核性,Ylide,Ylene,邻位两性离子,不同类型的磷Ylide,用强碱制备,R = 烷基,较易生成的磷Ylide,强碱:,Wittig 反应,烯烃,三苯氧膦 （固体）,Wittig 试剂,磷Ylide,-胡萝卜素的合成,-胡萝卜素,Wittig反应举例,(1),(2),(3),Wittig 试剂,Wittig 试剂,Wittig 试剂,a, b-不饱和醛酮的性质及反应,有羰

4、基，类似醛酮亲核加成,有双键，类似烯烃亲电加成,结构和性质分析：,1 位 O 显亲核性 2 位和 4 位 C 显亲电性,1, 2-加成,1, 4-加成,共振式分析,a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应,产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（H总是加在3 位）,亲电试剂,b- 卤代醛酮,规律：,b- 羟基醛酮,b- 烷氧基醛酮,a, b-不饱和醛酮的亲电加成机理1, 4-加成（共轭加成）机理,产物表现为3, 4-加成，实际为1, 4-加成（共轭加成）,（以与HX加成为例）,a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应,1, 2 加成为主,例：,表现为普通醛酮的性质,强亲核试剂： RLi, RCCNa， LiAlH4等,1, 4 加成（共轭加成）为主,例：,产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（亲核部分总是加在4 位）,规律：,亲核试剂：亲核性不很强,与亲核试剂的1, 4 加成机理,1, 4 加成,1, 4 加成,其它（ 1, 4 和 1, 2 加成兼有）,底物的结构对加成方式有明显的影响,H Me Et i-Pr t-Bu,1, 2加成(%),1, 4加成(%),100 40 29 0 0,0 60 71 100 100,RMgX加成,40 88,60 12,1, 2加成(%),1, 4加成(%),EtMgX PhMgX