分析化学14.ppt

1、教学内容,68碘量法,67重铬酸钾法,6-10 氧化还原滴定结果的计算,6-7 重铬酸钾法三种强氧化剂的比较,特点： (1) 可在盐酸介质中反应, 不会氧化Cl-而发生误差。 (2) 需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠), 终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色。,1. 重铬酸钾法测定铁 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,滴定终点将过早到达。如何解决？,注意：二苯胺磺酸钠的 滴定至99.9%时： = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe()/cFe() = 0.68 + 0.059 lg (99.9/ 0.1

2、) = 0.86 V,加入H3PO4：,(1) 降低铁电对电位, 使终点指示更准确。 例：在 1 mol L-1 HCl 与 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中 Fe3+/Fe2+ = 0.51 V,(2) Fe3+生成无色Fe(PO4)23-，使终点容易观察； 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。,COD：(Chemical Oxygen Demand。) 量度水体受还原性物质(主要是有机物)污染程度的综合性指标。它是指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的质量浓度 (mg.L-1)。,2. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定,用KMnO4法测定时称为 CODMn

3、，或称为“高锰酸盐指数”。) 以 K2Cr2O7法测定时称为 CODCr。 (见GB11914-1989),例：化学耗氧量（COD）的测定。今取废水样100.0 mL用 H2SO4 酸化后，加入25.00 mL 0.01667 molL-1 K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原物质较完全地氧化后，以邻二氮杂菲亚铁为指示剂，用0.1000 molL-1 FeSO4 溶液滴定剩余的Cr2O72 ，用去15.00 mL。计算废水样中化学耗氧量，以mgL-1 表示。,CODCr =,= 80.04 (mgL-1),解：6 Fe 2+ + Cr 2O72 + 14H +

4、 = 6 Fe 3+ + 2Cr3+ + 7H2O,第六章习题18,6.8 碘 量 法,1. 碘量法的特点 碘量法是基于 I2的氧化性及 I还原性的分析方法。 I3-+ 2e = 3I - I2 / 2I- 0.534 V 用 I2标准溶液直接滴定强还原剂的方法是直接碘法; 利用 I -与氧化剂作用定量析出 I2, 再用还原剂标准溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为间接碘法。,一、 概 述,2. 间接碘法的基本反应,滴定反应在中性或弱酸性中进行: 强碱性溶液中，I2会发生歧化反应 3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2O 强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解，I

5、也 容易被氧化 S2O32 -+2H +=SO2 +S +H2O 4I -+4H +O2 = 2I2 +2H2O,I - - 2e = I I2 + 2S2O2- = 2 I- + S4O62-,可测定的物质 （1）凡是能与KI作用定量地析出I2的氧化性物质 （2）碱性条件下能与过量碘作用的有机物质,如HCHO,3. 碘量法的主要误差来源,(1) I2易挥发; (2) I - 在酸性条件下容易被空气所氧化。 措施：碘量瓶；加过量 KI（比理论量大 23 倍) ,生成 I3- ； 滴定时不要剧烈摇动，避光，低温（25）下滴定。 (3)指示剂 (淀粉)-在少量I-存在下与I2形成蓝色吸附配合物 淀

6、粉应是新鲜配制的,否则终点变色不敏锐(消失缓慢); 反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(50是25的1/10); 不能含甲醇或乙醇等.,二、 Na2S2O3标准溶液的配制与标定,Na2S2O35H2O 常含有少量杂质，且性质不稳定，容易分解等，所以不能用直接法配制标准溶液。,配好的 Na2S2O3 溶液不稳定，因为: 水中的微生物可使Na2S2O3分解,Na2S2O3 = Na2SO3 + S, 水中溶解的CO2的作用：,S2O2- + CO2 + H2O = S + HSO3- + HCO3-,1. 间接法配制, 水中溶解O2的作用：,2 S2O2- + O2 = 2SO42- + 2S,

7、溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置814 天后标定。,2. 配制Na2S2O3时注意：, 用新煮沸(除氧、除CO2 、杀菌)并冷却的蒸馏水。 加入少量Na2CO3（约0.02%），使溶液呈弱碱性(抑 制细菌生长)。, 长期保存的溶液，12个月标定一次。,3. 标 定,基准物有K2Cr2O7， KBrO3 ，KIO3，Cu等。用间接碘法标定。,方法：准确称取一定量基准物，在酸性条件下与过量KI反应，析出的I2用Na2S2O3溶液滴定，以淀粉为指示剂。有关反应如下：,Cr2O72- + 6I -+ 14H + = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O IO3- + 5I -+ 6H + = 3I2

8、+ 3H2O 2 Cu2+ + 4 I -= 2CuI + I2,I2 + 2S2O2- = 2I - + S4O62-,终点颜色变化: 蓝色无色, 滴定至终点后，再过几分钟溶液又变蓝，属正常现象。,标定时注意事项：, 析出I2 的反应 酸度要适宜（ 0.81.0mol/L）， 酸度越大，v 越快。但酸度太大时， I-易被空气中的O2氧化。, K2Cr2O7与KI的 v 较慢，在暗处放5分钟，再滴定。, 淀粉指示剂应在溶液呈浅黄色（大部分I2已反应）时加入，否则指示剂会吸留I2使终点拖后。,CuSO4 中铜的测定： 2 Cu2+ + 4 I -= 2CuI + I2 CuI强烈地吸附I2，会使

9、测定结果偏低。 加入KSCN可以改善这种情况： CuI + KSCN = 2CuSCN + KI 注意： KSCN只能在接近终点时加入! 否则 SCN- 可能被氧化而使结果偏低。,三、应用及计算,例：分析铜矿试样0.6000g , 用去Na2S2O3溶液20.00mL , 已知1mL Na2S2O3相当于0.004175gKBrO3 , 计算Na2S2O3溶液的准确浓度及试样中Cu2O的质量分数。（已知 MKBrO3= 167.01 MCu2O= 143.09） (习题13）,解： (1) 标定反应 BrO3- + 6I - + 6H + = 3I2 + 3H2O+ Br I2 + 2S2O2

10、- = 2I - + S4O62-,nNa2S2O3 = 6 nKBrO3,1 BrO3- 3I2 6 S2O2-,c Na2S2O3 = 0.1500 mol/L,1Cu2O 2 Cu2+ 1I2 2S2O2-,= = 35.78%,2 Cu2+ + 4 I -= 2CuI + I2 I2 + 2S2O2- = 2I - + S4O62,(2) 测定反应,6.10 氧化还原滴定结果的计算,例1：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量 KHC2O4H2O又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中和，求KMnO4溶液的浓度。 解：

11、 2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O n KMnO4 = ( 2 / 5) n C2O42- = ( 2 / 5) n HC2O42-,KHC2O4 + KOH = K2C2O4 + H2O n KHC2O4H2O = n KOH = (c V )KOH 已知两次作用的KHC2O4H2O的量相同 故 (c V )KMnO4 = 2 / 5 c KOH V KOH 即 c KMnO4 25.00 = 2 / 5 0.2000 20.00 c KMnO4 = 0.06400 mol L-1,例 2:,以 KIO3为基准物采用间接碘量法标定

12、 0.1000 molL-1 Na2S2O3 溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的 Na2S2O3 溶液的体积控制在 25 mL左右 ，问应当称取 KIO3 多少克?,解：反应式为: IO3- + 5I - + 6H+ = 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I - + S4O62-,因此:,应称取KIO3的量为: m KIO3 =1 / 6 (c V )Na2S2O3 M KIO3 = 1 / 6 0.1000 25 10-3 214.0 = 0.0892 g,例3：称取含KI 之试样1.000g，溶于水。加 10 mL 0.05000 molL-1 KIO3溶液处理，反应后煮

13、沸驱尽所生成的I2 ，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出的I2需用21.14 mL 0.1008 molL-1 Na2S2O3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。 解：有关反应式如下： IO3 + 5I + 6H + 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32 - 2I + S4O62 化学计量关系为 IO3- 3I2 6S2O32 -,= 12.03 %,nKI = 5 n K I O3,例 3 0.1000 g工业甲醇，在 H2SO4 溶液中与 25.00 mL 0.01667 mol L-1 K2Cr2O7 溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂, 0.1000

14、 molL-1 (NH4)2Fe(SO4)2 溶液滴定剩余的 K2Cr2O7 , 用去 10.00 mL。 求试样中甲醇的质量分数。,解： H2SO4介质中,甲醇被过量的 K2Cr2O7氧化： Cr2O72- + CH3OH + 8H+ = 2Cr3+ + 6H2O + CO2 nCH3OH = n Cr2O72- 多余的 K2Cr2O7 ，以Fe2+ 溶液滴定： Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O nCr2O72- （余）= (1/6) nFe2+,与CH3OH作用的 K2Cr2O7 的物质的量应为加入的 K2Cr2O7 的总的物质的量减去与 Fe2+ 作用的 K2Cr2