关卫鹏毕业答辩.ppt

1、有机碲化物还原制备半导体碲纳米材料及其光谱性能研究,一、研究的重要意义与国内外研究现状 二、研究方案 三、实验结果与讨论 四、结论与展望,一、本课题研究的重要意义,1、半导体碲纳米材料具有优异的光导性、热电性、压电性、以及非线性光学响应等性能，其在电子学和光电子学等领域具有潜在的广泛用途。,2、利用碲做模板合成的各种碲化物也具有非常优异的性能，如ZnTe是很好的光电材料，可用于发光二极管；HgCdTe是红外探测器材料，用它可以作为任何波段的优质红外探测器。,1、一维和二维(1-2D)碲纳米材料的广泛制备,二、研究现状与存在问题,Song J. M., Lin Y. Z., Zhan Y. J,

2、 Tian Y. C, Liu G., Yu S. H. Superlong high-quality tellurium nanotubes: synthesis, characterization, and optical property J. Cryst. Growth Des., 2008, 8: 1902-1908.,TeO2，EG ， 水热法,Zhu W., Wang W. Z., Xu H. L., Zhou L., Zhang L. S., Shi J. L. Controllable, surfactant-free growth of 2D, scroll-like te

3、llurium nanocrystals via a modified polyol process J. Cryst. Growth Des. 2006, 6: 2804-2808.,二维(2D)碲纳米材料的制备,Te-N-O, EG,回流,2、面临的难题,3D结构纳米材料不仅可以通过内在的网络连接有效的传递电子或空洞，而且可以提高材料的比表面积，特别是合成分形结构，枝晶结构和其他等级结构的微晶在制备光电子纳米器件方面肯定有更重要的意义 三维(3D)超结构碲纳米材料的控制合成远落后于低维结构碲纳米材料的研究,Gautama U. K., Rao C. N. R. Controlled syn

4、thesis of crystalline tellurium nanorods, nanowires, nanobelts and related structures by a self-seeding solution process J. J. Mater. Chem. 2004, 14: 2530-2535.,Te粉，NaBH4 ，SDBS ，回流,（1）利用二乙基二硫代氨基甲酸碲为碲的前驱体热解制备具有二维层状结构的碲纳米薄膜；,（2）不采用任何聚合物、表面活性剂或模板剂，以二硫代水杨酸低温液相还原TDEC制备具有三维结构的碲纳米晶。,鉴于目前在三维(3D)超结构碲纳米材料的控制合

5、成方面报道较少，这些研究均采用聚合物或表面活性剂来控制产品的形貌。,3、研究目标,三、研究方案,3.1 二维纳米结构碲薄膜的可控制备与生长机理研究,2. 利用高温热解还原单分子前驱体法制备具有二维纳米结构碲薄膜。,1.运用热重/微分热重/差示扫描量热法(TG/DTG/DSC)技术研究二硫代氨基甲酸碲盐(TDEC)热分解的行为与机理。,3. 利用拉曼光谱对二维纳米结构碲薄膜的光学性质进行了研究。,1.以TDEC为碲源，二硫代水杨酸(DTBA)作为还原剂采用低温两相界面条件下制备三维碲纳米晶。,3.2 三维碲纳米晶的控制合成和生长机理研究,2.运用XRD、SEM、TEM、HRTEM、SAED以及E

6、DS等对产物的物相、组成及形貌等进行表征。探讨其生长机理，并研究实验参数对产物形貌的影响。,3.利用荧光光谱和拉曼光谱测定三维碲纳米晶的光学性质。,四、实验结果与讨论,热分解法可控制备二维碲薄膜,图 1 热分解TCEC的TG/DTG/DSC曲线。氮气流量100 mL.min-1， 加热速率5 .min-1，起始TDEC的质量为6.81 mg。,TDEC的热分解行为,热分解产物的SEM表征,图 2 热分解TDEC固体产物的(a)低倍，(b)高倍扫描电镜图。 其他条件和图1一致。,2 （degree）,图 3 热分解TDEC固体产物的X-射线衍射图。其他条件和图1一致。,热分解产物的XRD表征,图

7、 4 升温速率分别为5, 8, 10, 12, and 15 .min-1时热分解 TDEC实验TG曲线和优化计算得到的拟合曲线的对比。符号， ， ， ， ：实验曲线；实线：拟合曲线。,拟合结果,表 1 TDEC三步热分解模型的动力学参数 方程,注：r是相关系数；DW是Durbin-Watson值Fn是反应级数方程， ； An是Avrami-Erofeyev方程，,图 5 不同厚度TDEC薄膜扫描电镜剖面图：(a) 490 nm, (b) 6.4 m 和 (c) 13.8 m。,TDEC的SEM,图 6 (a) 400 热分解厚度 490 nm的TDEC薄膜的AFM图， (b)是将(a)中所得

8、样品放入管式炉内460 煅烧0.5 h后AFM图； (c) 碲纳米片的高分辨电镜图，(d)纳米片的SAED衍射花样。,图 7 不同温度条件下热分解厚度 490 nm的TDEC薄膜0.5 h，控制 氮气流量0.25 L. min-1，所得样品的AFM图：(a) 350 , (b) 380 , (c) 400 和(d) 440 。,温度对产物形貌影响,图 8 400 热分解不同厚度TDEC薄膜样品的AFM图：(a) 6.4 m，(b) 13.2 m。,厚度对产物形貌影响,图 9 2D纳米结构碲薄膜的拉曼光谱。,拉曼光谱,图 10 2D纳米结构碲薄膜的生长过程示意图。,图 11 花形产物的低倍(a)

9、和高倍(b)扫描电镜照片，(c) 一个典型截面为六方结构纳米棒SEM照片，(e) 花形产物TEM照片及其相应的SAED花样(d)，(f) 花形产物单根纳米棒边缘的HRTEM照片。,三维花形碲纳米晶的控制合成和生长机理研究,2 （degree）,图 12 120 碱性条件下混合溶剂热反应3 h制备的三维花形样品的XRD衍射花样。,图 13 三维花形碲纳米材料的能谱图。,EDS,图 14 三维三维花形碲纳米晶的荧光光谱：(a)发射波长在465 nm下的激发谱； (b)激发波长341 nm下在发射谱。,荧光光谱,图15 单根针形纳米棒的室温拉曼光谱， 从(a)到(e)各条曲线表示 由底部到尖端各点处

10、的拉曼光谱。,拉曼光谱,NaOH浓度,结论：浓度0.9 mol.L-1,温度,图 17 不同温度条件下两相溶剂热反应3 h所得样品的SEM图： 110 (a, b)，130 (c, d)和150 (e, f)。,结论：120 温度140 ,表面活性剂CTAB,图 18 加入不同质量CTAB条件下130 两相溶剂热反应3 h所得样品的SEM图： (a, b) 0.1 g，(c, d) 0.2 g，和(e, f) 0.4 g 。,结论：CTAB0.4 g,聚合物PVP,图 19 120 在反应体系中加入0.15 g PVP反应3 h后所得到的样品 低倍(a)和高倍(b)扫描电镜照片,时间,图 20

11、 120 混合溶剂热反应(a, b) 15 min, (c, d) 20 min, (e, f) 30 min, (g, h) 1.5 h, (i, j) 2.5 h, (k, l) 16 h所得到的SEM照片。相应的颗粒直径 和纳米棒的长度分别为120 nm, 300 nm, 500 nm, 1 m, 3.5 m , 7 m。,时间,2 （degree）,XRD,图21 120 混合溶剂热反应(a) 20 min, (b) 30 min, (c) 1.5 h, (d) 2.5 h, (e) 16 h 所得到的样品的XRD衍射花样。,图 22 三维花形碲纳米晶生长过程示意图。,图 23 三维碲

12、枝晶的低倍(a)和高倍(b)扫描电镜照片，(c)一个典型的碲枝晶的TEM照片，(d)碲枝晶的HRTEM照片及其相应的SAED花样。,三维碲枝晶的控制合成与生长机理研究,三维碲枝晶的控制合成与生长机理研究,2 (degree),图 24 混合溶剂热反应3 h制备样品的XRD衍射花样。,EDS,图 25 三维碲枝晶的能谱图。,荧光光谱,图 26 三维碲枝晶的荧光光谱：曲线“ex”表示发射波长在440 nm下的激发谱；曲线 “em”表示激发波长在380 nm下的发射谱。,对比：三维花形碲 发射峰465 nm,拉曼光谱,图27 120 混合溶剂热反应3 h制备三维碲枝晶的室温拉曼光谱。,图28 不同温

13、度条件下两相溶剂热反应3 h所得样品的SEM图： 110 (a, b)，130 (c, d)，和140 (e, f) 。,温度,结论：110 温度130 ,pH,图 29 不同pH值缓冲溶液中得到产物的SEM照片：(a, b) pH =5和(c, d) pH=11。,结论：10pH11,图 30 反应进行(a, b) 1.75 h，(c, d) 2 h，和(e, f) 2.25 h所得到产物的SEM图。,长度10 m， 直径70 nm,二级分枝 长度300 nm,二级分枝长度 增至3 m,时间,图 31 三维碲枝晶生长过程示意图。,四、结论与展望,1、利用TG-DTG-DSC联用技术研究了TD

14、EC在非等温条件下的热分解行为与机理。运用等转化率法和非线性拟合法计算发现TDEC的热解还原过程遵循随机成核和随后生长的反应机理。,2.首次利用高温热解还原法制备了由二维纳米片组成的碲薄膜材料。,结论：,4、研究了上述三种新型的碲纳米材料的拉曼光谱和荧光光谱性质。,3、首次利用低温两相界面水热反应还原法可控制备了三维碲纳米晶（三维花形和三维树枝状）。,四、结论与展望,1、进一步测试分析二维(2D)纳米结构碲薄膜所表现出来的光学性能，更深入的研究前躯体厚度、衬底种类和热分解时间等因素对纳米材料生长过程的影响，并进行相关的应用研究；,2、对其生长机理作深入分析，并尝试对其性能和应用进行分析；,展望：,3、进一步应用两相界面反应法来制备其它类型的纳米材料如硒、锗及其化合物等。,4、以碲枝晶为模板沉积贵金属。,致谢,本论文是在导师王舜教授的悉心指导之下完成的，从论文选题、试验设计到论文撰写，导师都倾注了大量的心血。导师渊博的学识、严谨求实的冶学态度、敏锐创新的思维方法、平易近人的工作作风使我终生受益。值此论文完成之际，谨向导师王舜教授致以最衷心的感谢和