醛和酮有机化学.ppt

1、醛和酮,醛,酮,醛和酮,羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称为醛，（甲醛中的羰基碳与两个氢相连），羰基碳与两个烃基相连的化合物称为酮。,羰基：,简写：,比较：,平面分子,第一节 结构、分类和命名,一、结构,C=O极性较大，醛、酮是极性较强的分子m=2.32.8D,C 原子sp2 杂化,易受亲核试剂进攻，发生亲核加成,二、分类,丙 醛,丁 酮,丙烯醛,3-丁烯-2-酮,羰基直接连在芳香环上,多元醛酮,2,4-戊二酮,1,3-环己二酮,1、普通命名法 对简单的醛和酮常采用该法， 分子中含有芳环的醛则将芳基作为取代基。,甲醛,乙醛,苯甲醛,三、命名,酮则按羰基所连接的两个烃基的名称来命名。通常将简

2、单烃基放前，复杂烃基在后，然后加甲酮。,甲(基)乙(基)(甲)酮,二苯(基)(甲)酮,羰基与苯环连接时，可称为某酰（基）苯。,乙酰苯（苯乙酮）,丁酰苯,4-甲基戊醛,2、系统命名法： 选择含有羰基最长的碳链为主链称为某醛或某酮，主链碳原子的编号从醛基一端或靠近酮基一端开始，酮基的位置必须用数字标明在酮基之前，如有侧链，其位次写在酮基位次之前。,4-甲基-2-戊酮,4-甲氧基丁醛（-甲氧基丁醛）,脂环酮的羰基碳在环内时，称环某酮；羰基在环外，则将环作为取代基。,3-甲基环己酮,1,4-环己二酮,环己基甲醛 (不称环己醛),1-环己基-2-丁酮,2甲基丁二醛,3-丁烯醛,4-戊烯-2-酮,4-甲基

3、-3-丙基-,3-羟基丁醛,3-庚酮,5-乙基-6-羟基-,2-甲基-4-羰基己醛 2-甲基-4-氧代己醛,芳香醛酮命名时，将芳环当作取代基：,邻-羟基苯甲醛 (水杨醛),对-甲基苯乙酮,第二节 化学反应,醛、酮分子中都含有活泼的羰基，可以发生多种多样的化学反应。主要有三方面反应：,O CC H (H),d+,d-,涉及醛的反应,2.a-C及其H的反应,一、羰基的亲核加成,酮通常比醛难加成(空阻及供电诱导效应),在脂肪族醛、酮系列中反应活性次序是： 甲醛、脂肪族醛、芳香醛、甲基酮、酮,立体效应,电子效应,一、羰基的亲核加成,立体效应 烷基越大，立体效应越大，活性降低,电子效应 吸电子基使羰基碳

4、的正电性增加，活性增加； 给电子基使羰基碳的正电性降低，活性降低。,（一） 加HCN a-羟腈（又叫氰醇 ）,为接长碳链的方法之一。氰基(-CN)经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。,注意：氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。,（二）加亚硫酸氢钠,a-羟基磺酸钠,a-羟基磺酸钠不溶于NaHSO3饱和溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或加碱，由于能从平衡中除去NaHSO3，而使加成物又变回到原来的醛、酮。,醛、酮和NaHSO3的反应，不仅可用于鉴别醛酮，而且用于分离、提纯醛酮。,反应范围：醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮。,醛

5、、酮与亚硫酸氢钠所生成的加成产物与氰化钠作用生成-羟腈。,（三）与水加成-形成水合物（偕二醇）,羰基若与强的吸电子基团相连(如-COOH，-CHO，-COR，-CCl3等)，使羰基碳接受亲核试剂进攻的能力增强，可以形成稳定的水合物。,三氯乙醛,100%,（ 四）加醇形成缩醛(或缩酮),在干燥HCl作用下，醇可以与醛中羰基加成，首先生成半缩醛，半缩醛不稳定，能与另一分子醇进一步反应，失水缩合形成稳定的缩醛。,分子内也能形成半缩醛、缩醛。,酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,例：,常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。,S的亲核能力比O强，故硫醇与羰基的加成比醇容易

6、。,加硫醇(RSH),缩醛具有醚的结构(谐二醚)和性质：对碱、氧化剂和还原剂稳定；久置空气中发生自动氧化作用形成过氧化物。但缩醛易被酸的水溶液水解为原来的醛。在有机合成中利用此性质保护醛基(官能团的保护)。,+ H-OH,例如： 由CH3CH=CH-CHO合成 2,3-二羟基丁醛。,CH3-CH=CH-CHO,（五）与金属有机化合物加成,（五）与金属有机化合物加成,伯醇,1.乙醚 2.H3O+ (66%),+ C2H5MgCl,仲醇,(2),叔醇,例1：2-丁醇的合成：,例2：3-甲基-3-己醇的合成：,+,+,（六）加伯胺及氨的衍生物,这些氨衍生物的氮原子上都具有孤对电子，是含N的亲核试剂。

7、,被称为羰基试剂,最常用,羰基试剂与醛、酮反应，先加成，随后消去一分子水，生成相当稳定的含碳氮双键(C=N)的化合物。反应经历了加成-消除过程。,（六）加伯胺及氨的衍生物,这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水：,（六）加伯胺及氨的衍生物,生成的产物肟、腙、缩氨脲等，大都是具有一定晶形和特定熔点的固体。经酸水解又能变回到原来的醛酮。所以常用此反应鉴别、分离或提纯醛、酮。,（六）加伯胺及氨的衍生物,二、a-活泼氢引起的反应,羰基使a-H变得活泼，易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p 超共轭效应而加强。,醛、酮-H的酸性比末端炔氢的酸性还强。,醛、酮的-H解离后生成的共轭碱中负电荷可分

8、散在氧原子和-碳原子上而得到稳定。 酮式和烯醇式可以通过其共轭碱互变。,二、a-活泼氢引起的反应,对大多数简单的醛和酮来说，在平衡混合物中，酮式占绝对优势。,两种或两种以上的异构体能相互转变，并共存于一体的动态平衡中，这种现象称为互变异构现象，各异构体称为互变异构体。,能形成稳定烯醇式异构体的化合物，具有以下特点：, 分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使 H 酸性增加，易于质子化。, 形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系有所延伸，体系内能降低，更趋于稳定。, 烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。,具有下列结构的有机化合物都可能产生互变异构现象：,一般单羰基化合物虽然存在互变异构现象，但酮

9、式占绝对优势。含两个羰基的化合物，由于氢酸性强，烯醇式较酮式共轭体系大，而且可形成较稳定的分子内氢键，使烯醇式在平衡混合物中的含量增高。,（二） 羟醛缩合：存在-H。,+,b-羟基丁醛,反应速度随醛的分子量增加而降低。升高温度能加速反应，但易使产物脱水。故7C以上的醛进行醇醛反应时只能得到缩水产物-a,b不饱和醛/酮。,若要制备，-不饱和醛，则在较高温度下反应。若要制备-羟基醛，可控制反应温度。,具有a-H的酮也可发生类似反应，但一般产率很低。,常用的碱性催化剂除氢氧化钠(钾)外，还有叔丁醇铝、醇钠等。,(5%),羟醛缩合反应也可用酸催化,常见的酸催化剂有:AlCl3、HF、H3PO4、磺酸。

10、 在酸性催化剂存在下，生成,-不饱和酮，反应可进行较完全。,没有a-H的醛/酮不能发生羟醛缩合,但它可同含a-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。,（1）交叉羟醛缩合,克莱森-施密特反应：由芳香醛(提供羰基)和含有氢的脂肪醛或酮(提供烯醇负离子)进行交叉羟醛缩合。,（2）分子内的羟醛缩合：合成含5-7元环的化合物的方法。,（三） 卤代及卤仿反应：,X2=Cl2, Br2, I2,a-溴代苯乙酮(具有催泪作用),用酸催化时，每进一步的卤代都比前一步慢。因此控制卤素用量可使反应停留在一卤代阶段。,用碱催化时，卤代速度比酸催化快得多，而且每进一步卤代都比前一步更快。因此，即使所用的卤素量不足，也几乎不会

11、生成部分卤代的产物。如：,生成的a-三卤代物在此碱性条件下不稳定，进一步断链，生成羧酸盐和三卤甲烷(卤仿)。,该反应又称为卤仿反应。,常用的卤素为碘，得到的碘仿黄色沉淀，易于识别，所以碘仿反应可用来鉴别乙醛、丙酮或甲基酮。 （而氯仿、溴仿为无色液体，不能用于鉴别）。,鉴别：,乙醛，甲基酮,乙醇，甲基醇,碘仿反应可用来鉴别：,合成应用：甲基酮少一个碳的羧酸。,（四）曼尼希反应,含有-氢的酮与甲醛及一个胺反应，可以在酮的位引入个氨甲基，该反应又称胺甲基化反应：,利用这个反应，可以从一个较小的胺制备一个较复杂的胺。胺一般用仲胺的盐酸盐。生成的产物一般以盐的形式存在，因此，经常称此类产物为曼尼希碱。,

12、机理：,通式：,三、氧化反应 （一）醛的氧化：醛用高锰酸钾、重铬酸钠等氧化剂氧化时，醛被氧化成羧酸。,醛基在芳环侧链上时，氧化反应条件不能激烈，否则芳环侧链断裂成苯甲酸。,氧化银是一种温和氧化剂，可使醛氧化成酸，分子中的双键可不受影响。,被弱氧化剂氧化：醛可被弱氧化剂氧化, 酮不能。,弱氧化剂,A.CuSO4溶液； B.酒石酸钾钠+NaOH溶液(使用前等体积混合),AgNO3的氨溶液,斐林试剂：,托伦试剂：,与托伦试剂试剂反应（所有醛均可反应）,与斐林试剂反应（不能与芳香醛反应）,(二) 酮的氧化 酮不被托伦试剂和斐林试剂氧化，所以，上述两试剂可作为区别醛和酮的鉴别反应。,（一）羰基还原成亚甲

13、基 1、 克莱门森还原法用强烈的还原剂，如与锌汞齐和浓HCl一起回流，能使醛、酮羰基变成亚甲基，生成烃类。（适用于对酸稳定的化合物）,四、还原反应,乌尔夫-凯惜钠-黄鸣龙还原法-将对酸不稳定的化合物的羰基还原成亚甲基。,（二）羰基还原成醇羟基,在催化剂铂Pt、钯Pd或镍Ni的催化下，醛和酮加H还原分别生成伯醇和仲醇。,1、羰基加氢还原成羟基,分子中有其它不饱和官能团(如C=C, C三C,C三N等)时，在此反应条件下都可被还原。,与烯烃的双键相比，羰基催化氢化的活性是： 醛羰基碳碳双键酮羰基,当羰基与碳碳双键孤立地处于同一分子中时，通过控制反应条件,使活性较高的基团先还原。,对,-不饱和醛、酮，

14、在催化氢化条件下控制反应，总是碳碳双键先被还原。,2.麦尔外因-彭杜尔夫还原,在异丙醇溶液中用异丙醇铝还原羰基，分子中其它不饱和基团不受影响。该反应是欧芬脑尔氧化的逆反应 。,3. 用金属氢化物还原,试剂：LiAlH4、NaBH4 （分子中的重键可不被还原）,LiAlH4极易水解，反应要在无水条件下进行。NaBH4不易与水、质子性溶剂作用，使用比较方便，但其还原能力比LiAlH4弱。,4.酮的双分子还原,单分子还原剂：Na（C2H5OH），Fe(CH3COOH),双分子还原：用镁、镁汞齐或铝汞齐在非质子溶剂(如苯)中反应，产物为邻二醇。可发生频哪醇重排。,5.康尼查罗反应（又称：歧化反应）,反

15、应物：无-H的醛 催化剂：浓碱 一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成酸。,甲醛与其它无a-H的醛进行歧化反应，由于甲醛的醛基最活泼，总是先被OH- 进攻而成为氢的供给体，它本身被氧化成甲酸，而另一醛则被还原成醇。,（记）,季戊四醇制备：羟醛缩合和交叉康尼查罗反应。,五、其它反应 （一） 魏悌希(Witting)反应,磷叶立德是三苯基膦与卤代烃作用生成季磷盐，季磷盐在强碱(如正丁基锂、苯基锂、乙醇钠等)作用下，除去与磷相连碳上的氢生成的。磷叶立德具有内 盐结构。又称为魏悌希(Witting)试剂。,例如：,制备魏悌希试剂所用的卤烃，可以是甲基卤烃、伯、仲卤烃，但不能用叔卤烃，因为叔卤烃上无-H

16、。在卤烃分子中可以含有 、 ，但不能是乙烯型卤烃。,（二）安息香缩合反应 芳醛在氰离子(CN-)催化下反应，缩合生成-羟基酮。,第四节 醛、酮的制备 (一)官能团转化法 1醇的氧化 伯醇用选择性氧化剂可制得醛（若用Na2Cr2O7，H2SO4等，则需控制条件），仲醇用KMnO4等氧化剂氧化，可制得酮。邻二醇用HIO4或Pb(OAc)2氧化亦可得到醛、酮，某些邻二醇的Pinacol重排亦可得到叔烷基取代的酮。,2由烯烃和炔烃制备,烯烃氧化法：,乙炔水合法：,3芳烃侧链的控制氧化 氧化剂： MnO2H2SO4、CrO3(CH3CO)2O。 侧链甲基氧化为醛，其它侧链(指位上有两个氢的)氧化为酮。,

17、当用三氧化铬-醋酐作氧化剂时，首先生成的中间物二乙酸酯不易被氧化，它经水解后即得芳醛。,4、偕二卤代烷水解,5罗森孟德反应（酰卤 醛）,用降低了活性的钯催化剂(PdBaSO4)，可选择性地氢化还原成醛，称为罗森孟德反应，是醛的制备方法之一。此法对于硝基和酯基可不受影响。,(二)向分子中直接引入羰基 1傅克酰化反应合成芳酮,2盖特曼柯赫(GettermannKoch)反应,催化剂：无水AlCl3和CuCl,含有强的钝化基团的化合物不发生反应。,芳环上有甲基、甲氧基时， 一CHO主要进入其对位。,3瑞穆-梯曼反应合成酚醛,4傅瑞斯重排反应合成酚酮,第五节 不饱和醛、酮,一、，不饱和醛、酮的结构,在

18、，不饱和醛、酮分子中，碳碳双键和羰基共轭，形成了一个共轭体系。,二、化学性质 ，不饱和醛、酮，既可发生亲核加成，也可发生亲电加成，而且具有1，2和1，4两种加成方式。,（一）亲核加成,1. 与HCN、NaHSO3反应（1，4加成）,2. 与有机锂、有机钠化合物反应（1，2加成）,3. 与格氏试剂反应 受空阻影响，羰基旁R的体积小的，以1，2加成为主，R的体积大的，以1，4加成为主。,（二）亲电加成,（1，4-加成）,，-不饱醛、酮进行亲电加成时，羰基的吸电子作用，不仅降低了烯键的活性，而且影响加成反应的方向。,，-不饱和醛、酮与卤素、次卤酸不发生共轭加成，只是在双键碳上发生亲电加成。,（三）插烯规则,2-丁烯醛中的甲基与乙醛中甲基相似也很活泼，在稀碱的存在下,也能发生羟醛缩合。,2-丁烯醛可看成在乙醛中甲基和醛基之间插入一个CH=CH ，其并不影响醛基对甲基的影响。而且当插入更多的CH=CH后，这种影响仍保持，称之为插烯规则。,（四）迈克尔反应(Michael addition) ，不饱和醛、酮和亲核的碳负离子进行的共轭加成，称为迈克尔反应。碳负离子加在共轭体系的碳上；反应中常用的碱性催化剂为醇钠，氨基钠，三乙胺，六氢吡啶等。,（五）狄尔斯阿尔特反应(简称DA反应),X为硝基、醛基或