第02章 烷 烃.ppt

1、第二章 烷烃和环烷烃,烃,分子中只有C、H两种元素的有机化合物叫做烃,一、烷烃,分子中的碳原子除以碳碳单键相连外，碳原子的其他价键都为氢原子所饱和的烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。,学习要求： 1、能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的命名原则。 2、 能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。 3、掌握键的形成、结构特点及特性。 4、掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。 5、 掌握烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解度，比重等）存在的规律性的变化。 6、掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。 7、掌握烷烃的卤代反应 自由基反应的条件、历程及自由基的稳定性。,烷烃的同系列,最简单的烷烃是甲烷，依次为乙烷、丙

2、烷 、丁烷、戊烷等，它们的分子式、构造式如下 分子式 构造简式 甲烷 CH4 CH4 乙烷 C2H6 CH3CH3 丙烷 C3H8 CH3CH2CH3 丁烷 C4H10 CH3CH2CH2CH3,烷烃的通式,从上述结构式可以看出，链烷烃的组成都是相差一个或几个CH2（亚甲基）而连成碳链，碳链的两端各连一个氢原子。 故：通式烷烃的为 CnH2n+2 。,同系列和同系物,具有同一通式，结构和化学性质相似，组成上相差一个或多个CH2的一系列化合物称为同系列。 同系列中的化合物互称为同系物。 由于同系列中同系物的结构和性质相似，其物理性质也随着分之中碳原子数目的增加而呈规律性变化，所以掌握了同系列中几

3、个典型的有代表性的成员的化学性质，就可推知同系列中其他成员的一般化学性质，为研究庞大的有机物提供了方便。,烷烃的同分异构现象,甲、乙、丙烷只有一种结合方式，无异构现象，从丁烷开始有同分异构现象，可由下面方式导出，,由两种丁烷可异构出三种戊烷,例如：,构造异构现象,分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为构造异构现象。 构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种，这种异构是由于碳链的构造不同而形成的，故又称为碳链异构。 随着碳原子数目的增多，异构体的数目也增多。,烷烃的构型,构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 烷烃分子中碳原子为正四面体构型 。甲烷分子中，

4、碳原子位于正四面体构的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个C-H键长都为0.109nm，所有建角 H-C-H都是109.5。,甲烷的正四面体构型,碳原子的SP3杂化,碳原子的基态电子排布是(1s2、2s2、2px1、2py1、2pz)，按未成键电子的数目，碳原子应是二价的，但在烷烃分子中碳原子确是四价的，且四个价键是完全相同的。 为什么烷烃分子中碳原子为四价，且四个价键是完全相同的呢？ 原因： 在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参与成键的，在烷烃分子中碳原子是以SP3杂化轨道成键的。,SP3杂化,SP3轨道,杂化后形成四个能量相等的新轨道称为SP3轨道，这种杂化方式称为SP3杂化，每一个

5、SP3杂化轨道都含有1/4 S成分和3/4 P成分。 四个SP3轨道对称的分布在碳原子的四周，对称轴之间的夹角为109.5,这样可使价电子尽可能彼此离得最远,相互间的斥力最小,有利于成键。,SP3轨道示意图,SP3轨道有方向性，图形为一头大，一头小，示意图如下：,烷烃分子的形成,烷烃分子形成时，碳原子的SP3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的SP3轨道或氢的1S轨道相互重叠成键。,键,成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对称重叠而形成的键叫做键。 键的特点： （1）电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。 （2）可自由旋转而不影响电子云重叠的程度。 （3）结合的较牢固。 C-H键, 键能 415.3KJ/mol C

6、-C键, 键能 345.6KJ/mol,其它烷烃的构型,1、碳原子都是以SP3杂化轨道与其他原子形成键，碳原子都为正四面体构型。 2、C-C键长均为0.154nm, C-H键长为0.109nm,键角都接近于109.5。 3、碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体时碳链排列整齐，呈锯齿状，在气、液态时呈多种曲折排列形式（因键能自由旋转所致）。,烷烃的构型,为了书写方便，通常都是写成直链形式。,二、烷烃的命名 1. 系统命名法： IUPAC,(1) 直链烷烃的命名: 含10个碳原子以内的直链烷烃, 从1-10依次用 天干名称甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、 癸加上烷来命名; 而含碳原子10个以上的

7、直链烷烃, 用数目加上烷来命名。,*1 碳原子的级,1oH 2oH 3oH 1oC 2oC 3oC 4oC (伯) (仲) (叔) (季),与一个碳原子相连的碳为一级碳原子； 与二个碳原子相连的碳为二级碳原子； 与三个碳原子相连的碳为三级碳原子； 与四个碳原子相连的碳为四级碳原子。,(2) 支链烷烃的命名,正丁基 二级丁基 异丁基(n) （sec or s） （iso）,甲基 乙基 正丙基 异丙基,*2 烷基的命名:,三级戊基 三级丁基 新戊基 （Tert or t ） （neo）,第一条规则： 将各种取代基的连接原子，按原子序数的大小排列，原子序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序在

8、前。,*3 顺序规则,不同原子按原子序数排列,同位素按质量数由高到低的顺序排列,各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。,第二条规则 若多原子基团的第一个连接原子相 同，则比较与它相连的其它原子，先 比较原子序数最大的原子，再比较第 二大的，依次类推。若第二层次的原 子仍相同，则沿取代链依次相比，直 至比出大小为至。,1 2 3 4,第三条规则含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。,构型 + 取代基 + 母体,R, S; D, L; Z, E; 顺,反,取代基位置号 + 个数 + 名称 (有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前

9、。英文按英文字母顺序排列),官能团位置号+名称 (没有官能团时不涉及位置号),iso, neo 参加比较 i（异）, n-（正）, sec（二级）, tert（三级）, cis（顺）, trans（反）, di（二个）, tri（三个）, tetra（四个）不参加比较 。,*4 有机化合物系统命名的基本格式,（A） 确定主链： 链的长短（长的优先），侧链数目（多的优先), 侧链位次大小（小的优先），各侧链碳原子数（多的优先），侧分支的多少（少的优先）。 （B） 编号：按最低系列原则编号。 最低系列原则：使取代基的位置号码尽可能小。若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。 （C） 按名称基本

10、格式写出全名。,*5 命名步骤,3. 命 名: 中文名称：2,3,5-三甲基己烷 英文名称：2,3,5-trimethylhexane,实例一,2 编 号: 第一行 取代基编号为2, 4, 5; 第二行 取代基编号为2, 3, 5; 根据最低系列原则, 用第二行编号。,1 确定主链: 最长链为主链。,1 确定主链： 有两个等长的最长链。 比侧链数: 一长链有四个侧链，另一长链有二个 侧链，多的优先。 2 编 号： 第二行取代基编号2,3,4,5; 第一行取代基编号 4,5,6,7。根据最低系列原则, 选第二行编号 3 命 名： 中文名称： 2,3,5-三甲基-4-丙基辛烷 英文名称： 2,3,

11、5-trimethyl-4-n-propyloctane,实例二,1 确定主链：有两根等长的主链，侧链数均为三个。 一长链侧链位次为2,4,5; 而另一长链侧链位次 为2,4,6, 小的优先。 2 编 号：黑色编号侧链位次2,4,5;蓝色编号侧链位次3,4,6。按最底系列原 则选黑 色编号。 3命名：中文命名: 2,5-二甲基-4-异丁基庚烷; 或 2,5-二甲基-4-(2-甲丙基)庚烷 英文命名: 4-isobutyl-2,5-dimethylheptane;或 2,5-dimethyl-4-(2-methylpropyl)heptane,实例三,1 确定主链： 有两根等长的最长链。侧链数均

12、为5。侧链的位次均为3，5，7，9，11。 侧链的碳原子数由小到大依次为：1，1，1，2，8 多的优先 1，1，1，1，9 2 编 号：第二行编号和第一行编号取代基位次等同(均为3,5,7,9,11)，此时用最底 系列原则无法确定选那一种编号，则用下面方法确定编号。中文，让顺 序规则中顺序较小的基团位次尽可能小，所以，取第二行字编号。英 文，按英文字母顺序，让字母排在前面的基团位次尽可能小，所以取 第一行编号。 3 命 名：中文 3,5,9-三甲基-11-乙基-7-(2,4-二甲基己基)十三烷 英文 7-(2,4-dimethylhexyl)-3-ethyl-5,9,11-trimethylt

13、ridecane,实例四,1 确定主链：有两根等长的长链。两根长链均有两个侧链。侧链位次 均为4,5。侧链的碳原子数均为3,7。 黑字长链4位无侧分支，5位有侧分支。绿字长链4,5位 侧链均有侧 分支。侧分支少优先。 2 编 号：黑字编号，取代基位置4,5。蓝字编号取代基位置7,8。取黑字编号。 3 命 名： 中文命名 4-丙基-5-(1-异丙基丁基)十一烷 英文命名 5-(1-isopropylbutyl)-4-propylundecane,实例五,2. 习惯命名法（也称普通命名法）,（异戊烷）,习惯命名法命名直链烷烃时，与系统命名法相同。 习惯命名法命名有支链的烷烃时，一般只适合于简单的烷

14、烃。,（正丁烷）,（异丁烷）,（正戊烷）,（新戊烷）,异辛烷,异辛烷中的异不符合命名的规定，是一个特例。,二甲基，正丙基，异丙基甲烷,甲烷又称沼气,3. 衍生物命名法,以甲烷为母体, 其它部分都作为取代基来命名. (一般总是选连有烷基最多的碳原子作为甲烷的碳原子),4 俗名（通常根据来源命名）,二、 链烷烃的异构现象,构 象 一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。,构象异构体 单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。,一 碳架异构体 二 构象异构体 三 旋光异构体,(1) 两面角,单键旋转时，相邻碳上的其他键会交

15、叉成一定的角度()，称为两面角。,两面角为0 时的构象为重叠式构象。 两面角为60 时的构象为交叉式构象。 两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。,1. 乙烷的构象,伞式 锯架式 纽曼式,交叉式构象,重叠式构象,伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物,（2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法,（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析,C-H 键长 C-C 键长 键 角 两面角 两氢相距,110.7 pm 154 pm 109.3o 60o 250 pm,110.7 pm 154 pm 109.3o 0o 229 pm,250 pm 240 pm 229 pm,E重叠 E交叉

16、 E=12.1KJmol-1,每个C-H、C-H重叠的能量约为4 KJ mol-1,当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。,（4）乙烷构象势能关系图,以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。,稳定构象 位于势能曲线谷底的构象,非键连相互作用 不直接相连的原子间的排斥力。,转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（25时转速达1011次/秒）,扭转张力

17、非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量；,2. 正丁烷的构象,+,（1） 正丁烷的极限构象及符号说明,S,a,P,P,C,C,+SC,-SC,-aC,+aC,+SP,-SP,-aP,+aP,A,B,+ 顺时针转动,- 逆时针转动,S 顺（旋转角 90 o）,a 反（旋转角 90o ）,P 重叠,C 错,_, SP (顺叠) SC (顺错) aC (反错) aP (反叠),能量,旋转角,4 全重叠 2，6 部分重叠 3，5 邻位交叉 1=7 对位交叉,2, 4, 6 是不稳定构象， 1, 3, 5, 7 是稳定构象。 1=7 是优势构象（能量最低的稳定构象称为优势构象）,沿C2-C3键轴旋转的转动能

18、垒 22.6 kJmol-1,（2）正丁烷的构象势能关系图,构象分布 在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。,15 %,15 %,70 %,能 量 计 算 C-H， C-H 重叠， 4 kJ / mol C-CH3， C-CH3邻交叉，3.8 kJ / mol C-CH3， C-CH3重叠， 22.6 - 8 = 14.6 kJ / mol C-CH3， C-H 重叠， (14.6-4)/2 = 5.3 kJ / mol,（3） 正丁烷的构象分布和能量计算,分子总是倾向于以稳定的构象形式存在,3. 丙烷的构象,E=4+4+5.3=13.3KJmol-1,交叉式 重叠式,

19、丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJmol-1。,高级烷烃的碳链呈锯齿形,由于分子主要以交叉式构象的形式存在， 所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。,4. 乙烷衍生物的构象分布,1，2-二氯乙烷（对位交叉70%） 1，2-二溴乙烷（对位交叉84%-91%） 1，2-二苯乙烷（对位交叉90%),乙二醇,2-氯乙醇,大多数分子主要以交叉式构象的形式存在； 在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键， 主要是以邻交叉构象形式存在。,四、烷烃的物理性质,t,外 观： 状态， 颜色， 气味 物理常数： 沸点（b.p.)熔点（m.p.) 折光率(n)旋光度

20、 密度（D） 溶解度 偶极矩（） =qd 光谱特征,烷烃熔点的特点 （1） 随相对分子质量增大 而增大。 （2） 偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大 （如右图）。 （3）相对分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点下降。,奇数碳,偶数碳,取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。,1、 熔点,烷烃的密度均小于1（0.424-0.780),偶极矩均为0。,烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.,沸点大小取决于分子间的作用力,烷烃沸点的特点 （1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。 （2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。 （3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不

21、易接近）,3 、密度,4 、饱和烃的偶极矩,5、 溶解度,2、沸点,五、 链烷烃的化学性质,总体特点： 1. 稳定 对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。 2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。,1）自由基 2 ）自由基反应 3 ）过渡态理论 4 ）烷烃的卤化,1、 烷烃的卤化 自由基反应,1 ） 自由基,一级碳自由基,定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,三级碳自由基,二级碳自由基,自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：,自由基的产生,热均裂产生,辐射均裂产生,单电子

22、转移的氧化还原反应产生,光,H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO ,-e-,电解,自由基的稳定性,H=359.8kJ/mol (88kcal/mol),苯甲基自由基 稀丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基,乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基,共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。,均裂,两点说明,影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；,碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。,共 性,（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三

23、个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。,定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。,双自由基,2） 自由基反应,单自由基,单自由基比双自由基稳定,3） 过渡态理论,过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。,任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。,=,反应坐标,势能,反应势能图,反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。 反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对

24、应的结构称为过渡态。 活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。 中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。） Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。,反应坐标,势能,卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。,4） 烷烃的卤化,取代反应 分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。,（1） 甲烷的氯化,反应式,反应机理（反应过程的详细描述）,链引发,链增长,链终止,H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol, H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol,1 第一步反

25、应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。,甲烷氯化反应势能图的分析,1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。,甲烷氯化反应的适用范围,X + CH3-H, CH3 +

26、 H-X,F Cl Br I,439.3,568.2 431.8 366.1 298.3,-128.9 +7.5 +73.2 +141,H (KJ/mol),Ea (KJ/mol),+4.2 +16.7 +75.3 +141,总反应热(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97),1. 氟化反应难以控制。 2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。,（2） 甲烷卤化反应的比较,（3）烷烃氯化反应的选择性,V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4,1oH,2oH,1oH

27、,V : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3,3oH,氯化 V : V : V = 1 : 4 : 5.3,1oH,2oH,3oH,3oH,2oH,1oH,V : V : V = 1 : 82 : 1600,（4） 烷烃溴化反应的选择性,氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性 比氯化反应高得多。,溴化,实验事实和现象,实验,反应方程式,反应机理,实验数据,反应势能图,启发和讨论,指导实验,从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建立起以实验为依据的思维方式。,2、氧化 -燃烧,烷烃在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，并放出大量的热能。如： 所以烷烃常用作内燃机的燃料。,3

28、、热裂反应,在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和C-H键发生断裂的反应称为热裂反应。 热裂化反应根据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺。,烷烃的制备,烯烃加氢 卤代烃还原 Wurtz 反应,烷烃的来源与用途,烷烃的主要来源是石油，以及与石油共存的天然气。 天然气当然只包含挥发性比较大的烷烃，也就是分子量低的烷烃，主要是甲烷，还有少许乙烷、丙烷和再高级一些的烷烃，其数量依次降低。 石油的成分 见下表,石油的成分,定义：只有一个环的烷烃称为单环烷烃。,命 名 步 骤 （1）确定母体：没有取代基的环烷烃本身就是母体，命名时只须在相应的烷烃前加“环”(英文加cyclo)，环上有取代基的环烷

29、烃以环为母体还是以链为母体视情况而定。 （2）编号要符合最低系列原则。 （3）确定构型：带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。构型用顺反表示，分子没有对称性，构型用R、S表示。 （4）按名称的基本格式要求写出全名。,5 单环烷烃的命名,实 例 六,乙基环己烷 ethylcyclohexane,2-甲基-4-环己基己烷 4-cyclohexyl-2-methylhexane,侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基, 侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。,1,4-二甲基-2-乙基环己烷,2-ethyl -1,4-dimethylcyclohexane,实例七,1,3-二甲基-5-乙基环

30、己烷,1-ethyl-3,5-dimethyl cyclohexane,实 例 八,用最低系列原则无法确定选哪一种编号时, 则用下面方法确定编号。中文, 让顺序规则中顺序较小的基团位次尽可能小。英文, 按英文字母顺序, 让字母排在前面的基团位次尽可能小。,顺-1,2-二甲基环丙烷,cis-1,2-dimethylcyclopropane,实例九,实例十,(1R,2R)-1,2-二甲基环丙烷,(1S,2S)-1,2-二甲基环丙烷,(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropane,(1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane,带有二个或二个以上取代基时，分子有对

31、称性，构型用顺反表示。分子没有对称性，构型用R, S表示。,(1S,3S)-1-甲基-1-乙基-3-氯-3-溴环己烷,(1S,3S)-1-bromo-1-chloro-3-ethyl-3-methyl cyclohexane,实例十一,r-1,反-5-氯,顺-3-环己二甲酸 r-1, tans-5-chloro, cis-3-cyclohexanedioic acid,实例十二,环上带有三个或更多基团时，若用顺，反表示构型，要选用一个参照基团，通常选1位的基团为参照基团。用r-1表示，放在名称的最前面。,三 桥环烷烃的命名,共用二个或多个碳原子的多环烷烃为桥环烷烃,1. 确定母体烃的名称：根据成环碳原子的数目而定； 2. 确定环数：环数等于把化合物切开成开链烃的最少切割次数； 3. 确定主环：碳原子数最多的环为主环； 4. 确定主桥：主环内最长的桥是主桥，其它的桥是次桥。若最长的桥有 二个或多个时，要选择较对称地分割主环的桥为主桥。 5. 编号：从主桥的一个桥头开始编号，沿碳多的一半到另一个桥头， 再编另一半到起点。环编完