有机化学 卤代烷.ppt

1、山东农业大学化学学院,第五章 卤 代 烷,学习要点:,2、卤代烷的重要化学反应及应用。,3、卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素。能正确判断SN1和SN2反应。两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处。,4、有机金属化合物。,1、卤代烷的结构与命名规则。,山东农业大学化学学院,一. 卤代烷类型和命名,卤代烷通式：,5.1 卤代烷的命名,山东农业大学化学学院,卤代烷的类型,伯（一级）卤代烷,仲（二级）卤代烷,叔（三级）卤代烷,卤代烯烃,卤代芳烃,偕二卤代烷,邻二卤代烷,X与sp2碳相连 性质特殊,山东农业大学化学学院,卤代烯烃和卤代芳烃的分类,山东农业大学化学学院,卤代烷的命名,普通法和俗称：（

2、称为卤代某烃或某基卤）,山东农业大学化学学院,2-甲基-4-溴戊烷(仲),2,2-二甲基-1-氯丙烷(伯),复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）,IUPAC命名法,山东农业大学化学学院,2,3-二甲基-4- 氯戊烷 (仲）,2-甲基-2- 溴丙烷(叔),山东农业大学化学学院,2-乙基-3-氯-1-丙烯,3-乙基-4-溴-1-丁烯,3-氯甲苯,1-苯基-3-氯丁烷,山东农业大学化学学院,作业题：,山东农业大学化学学院,5.2 一卤代烷的结构和物理性质,一、物理性质,1. 偶极矩(u)：电荷（q）与正负电荷重心之间的距离（d）的乘积。,RF RCl RBr RI,6.67x10-30 6.

3、47x10-30 5.97x10-30 5.47x10-30,2.沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高。,3.溶解度：不溶于水,4.密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1。,RI RBr RCl RF RH,山东农业大学化学学院,二、卤代烷的结构特点,卤素对化学键的影响诱导（吸电子）效应,s -电子发生偏移，X 起吸电子作用。,山东农业大学化学学院,CX 键的异裂,自身异裂,在亲核试剂作用下异裂,碳正离子,山东农业大学化学学院,亲核试剂是能提供电子的试剂，带有负电荷和孤对电子，用Nu:来表示。如OH、NH3等。,山东农业大学化学学院,a和b 位氢有弱酸性,在卤代烷中,a和b位氢均有弱

4、酸性,消除反应(Elimination Reaction),山东农业大学化学学院,1. 卤代烷的亲核取代反应 （SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）,反应通式,负离子型亲核试剂,分子型 亲核试剂,亲核试剂： 至少含有一对未共用电子对,5.3 一卤代烷的化学反应,山东农业大学化学学院,与负离子型亲核试剂的反应,（接下页）,山东农业大学化学学院,山东农业大学化学学院,与分子型亲核试剂的反应,同时充当试剂和溶剂溶剂解反应,山东农业大学化学学院,制备醚,鉴别卤代烃,山东农业大学化学学院,山东农业大学化学学院,取代反应小结,RX为重要有机中间体（interme

5、diates）,山东农业大学化学学院,卤代烃（卤原子不同）的活性,RI RBr RCl RF,亲核取代活性,键能,极化度,逐渐增大,逐渐增大,逐渐增大,山东农业大学化学学院,（1）消除反应类型,-是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。,消除:,在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。,消除:,从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾：,1,1消除,2.消除反应：,山东农业大学化学学院,1，3消除：,饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：,山东农业大学化学学院,Saytzeff Rule: 消除反应的 主要产物是双键上烃基取代最多的烯烃。,山东农业大

6、学化学学院,优先形成共轭烯烃,山东农业大学化学学院,反应活性：RIRBrRCl; 10RX 20RX 30RX,+,H3Al + RCH3 + LiX,3. 还原反应,最常用的还原剂：LiAlH4（THF）NaBH4（醚）,山东农业大学化学学院,LiAlH4和NaBH4之比较,LiAlH4 NaBH4,活性 高 中等,选择性 低 高,还原基团 COOH 、 CHO、 CHO COOR、 RCOR RCOR NO2、CN,试剂形状 遇水剧烈分解 溶于水,山东农业大学化学学院,CH3(CH2)6CH2X+LiAlH4,25C,CH3(CH2)6CH3+AlH3+LiX,X T(反应时间） 产率,C

7、l 24h 73%,Br 1h 99%,I 1h 100%,CH3(CH2)6CH2X+NaBH4,CH3(CH2)6CH3+BH3+LiX,X 反应温度 反应时间 产率,Cl 25 24H 25%,Br 45 1H 77%,I 45 1H 91%,山东农业大学化学学院,1. 亲核取代反应机理,旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）,分析：存在两种可能的取代过程,反应一步完成，不经过任何其它中间体,5.4 亲核取代反应机理,山东农业大学化学学院,CX 键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）,反应经过碳正离子中间体。 第一步应为决速步骤,山东农业大学化学学院,实验证据：存在两种类型的反应,山

8、东农业大学化学学院,构型转换型反应-Walden转化,SN2机理：,山东农业大学化学学院,过渡态,具C*反应物,构型翻转(瓦尔登),具C*反应物,构型翻转(瓦尔登),山东农业大学化学学院,山东农业大学化学学院,消旋型反应,SN1机理：,山东农业大学化学学院,+,亲核试剂从两面进攻几率相等，因而得外消旋体。,山东农业大学化学学院,事实上，SN1反应往往伴随少量构型转化产物：,当C+不是足够稳定时，由于L（离去基团）的屏蔽效应，Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构 型转化增多。,请思考：,山东农业大学化学学院,亲核取代反应机理小结,卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理,

9、SN2 机理：双分子取代，一步机理 反应速率 kRXNu- 手性底物反应发生构型转换 SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 kRX 手性底物反应发生消旋化,山东农业大学化学学院,2. 碳正离子（Carbocation, Carbonium ion）,碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体,山东农业大学化学学院,碳正离子的相对稳定次序：,补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：,山东农业大学化学学院,烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应,稳定性,烷基充当给电子基作用,(electron releasing group),（通过单键传递的）诱导给电子效应,sp 超共轭, 电子转

10、移，使电荷更分散，有利于体系的稳定,超共轭解释,山东农业大学化学学院,p键对碳正离子的稳定作用,p p 共轭,p轨道对碳正离子的稳定作用,pp 超共轭,（共轭）给电子,山东农业大学化学学院,（诱导）吸电子效应,（共轭）吸电子效应,一些使碳正离子不稳定的因素,很不稳定,pp 共轭,山东农业大学化学学院,碳正离子的重排性,迁移动力：生成更稳定的正碳离子,1, 2-H 迁移,山东农业大学化学学院,其它形式的碳正离子的重排,1, 2-H 迁移,1, 2-CH3 迁移,扩环，解除小环张力,山东农业大学化学学院,写出下列反应的机理,溴乙烷与NaOH的反应（SN2机理）,希望通过这些例子，学习并基本掌握反应

11、机理的表达方法,山东农业大学化学学院,叔丁基溴在80EtOH水溶液中的水解反应（SN1机理）,山东农业大学化学学院,写出反应机理解释下列主要反应产物的形成,主要产物,山东农业大学化学学院,5.5 一卤代烷的制法,一、由烃制备,1. 烷烃的卤代,活性：叔氢仲氢伯氢CH4,某一异构体所占比例还得考虑能被取代的该种氢原子的个数。,2.不饱和烃的加成（略）,二、由醇制备,常用卤化试剂有：HX、PX3、PX5、亚硫酰氯（又名二氯亚砜、SOCl2）,1.与氢卤酸作用,山东农业大学化学学院,为什么不能用醇与NaX作用来制得卤代烃？,2. 与卤化磷作用,3.与亚硫酰氯作用,三、卤化物的互换,山东农业大学化学学

12、院,5.7 有机金属化合物,离子型（与碱金属形成的化合物）,极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物）,类型,烷基锂,烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，格林雅试剂）,二烷基铜锂,烷基镉,山东农业大学化学学院,直接法,有机金属化合物的制备,较活泼金属可与 RX 直接反应,交换法,较不活泼金属，用交换法,反应活性：RI RBr RCl,脂肪族卤代物 芳香族卤代物和烯基卤代物,山东农业大学化学学院,烷基卤化镁（Grignard试剂）的性质,Grignard试剂,基本性质：活泼，不太稳定,现制现用,遇氧气发生反应,山东农业大学化学学院,Grignard 作为碱,山东农业大学化学学院,应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃,例,氘代,还原,山东农业大学化学学院,与卤代烷的亲核取代,Grignard 作为亲核试剂,例：,山东农业大学化学学院,与