纳米微粒的结构与物理化学特性.ppt

1、教学目的：讲授纳米微粒的结构与物理化学特性 重点内容： 纳米微粒的结构 物理特性：热学性能，磁学性能，光学性能，电学性能，表面活性及敏感特性，光催化性能，力学性能 难点内容：物理特性,第六章 纳米微粒的结构与物理化学特性,熟悉内容: 动力学性质 化学特性：吸 附，分散与团聚 主要应用领域 主要英文词汇 Specific heat, Magnetic Susceptibility, Coercive force, Melting Point, Absorbance, Adsorption, Blue-shift, Superplastic, Photocatalysis, Electric re

2、sistance, Dispersion, Agglomeration.,6.1纳米微粒的结构与形貌 纳米微粒一般 为球形或类球形。 往往呈现多面体 或截角多面体。 表面存在原子台阶。 其他的形状可以与 不同合成方法和 其晶体结构有关。,Bi球形粒子,Bi 蒸发,FePt纳米粒子表面存在原子台阶,V2O5纳米晶体内部原子排列整齐,球形,PMMA乳液聚合法，与无机物不同，高分子大多数是无定形 或结晶度比较低。表面能最低。,Ni链 蒸发,链状的，高温下，由许多粒子边界融合连接而成。,立方体形，与FCC结构有关，由(100)面包围。表面能(110)(100)(111),Ag液相法,Ag 液相法,多面

3、体形，主要由(111)包围,Ag,三棱柱形和球形面，由(111)、 (110)包围。,三棱柱形和六棱柱形,Ag 液相法,Ag/PVA纳米电缆,Photoinduced Conversion of Silver Nanospheres to Nanoprisms Science,2001 紫外光诱导银纳米粒子的变形 出现等离子体共振吸收峰600800nm,随着照射时间的延长，纳米球向纳米棱柱转变。,111电子入射方向，六个衍射点为（220）,A三棱柱,B截角三棱柱，发生蓝移。,瑞利散射,溶液法制备 ZnO纳米棒 纤维锌矿 生长方向001,ZnO纳米片 碱式碳酸锌热解 制备,聚苯胺-氧化钒纳米片，

4、 与V2O5层状结构有关。插层劈裂,MoO3纳米带 与正交晶体结构有关 (010)面间距比较大，容易劈裂。a = 3.946 , b =13.726 , c =3.687 ,粒子的形状通常由生长动力学或表面能决定。 动力学控制：形状由不同晶面增长的速率决定。热力学不平衡状态。 表面能控制：在热平衡条件下，形状和结晶性由表面能的大小来决定。 以溶相法合成纳米晶体为例。 从胶体科学的角度来看，任何纳米颗粒的生长都会经过成核、生长两个过程，其中成核所需的过饱和度较生长所需更高。,从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看，一般起始物首先形成澄清透明的溶液。 改变条件推动化学反应进行，使难溶的生成物出现，过

5、饱和度上升，出现固相形成的推动力。反应达到一定程度，过饱和度突破成核所需临界值，难溶物结晶析出，成核阶段完成。 之后溶液保持较低过饱和度，是纳米晶生长的过程。,如果这一生长阶段中，某一区域局部的过饱和度再次突破成核所需临界值，会再次成核。 两次或多次成核造成胶体颗粒生长时间不一致，会导致产品粒度差异变大。 这一成核生长过程完毕之后的“熟化”过程（Ostwald ripening）是一个大颗粒“吃”小颗粒的过程。,从晶体学的角度来看，纳米晶的形成是一个各个晶面竞争生长的过程。 由于各晶面原子密度不同，表面能量不同，由此导致吸附和沉积行为不同，生长速率不同，生长快的晶面会自动消失。 因此一般纳米晶

6、最后结晶比较完美的产品都是被某些特定的晶面族所包裹。 对于最终产品维度、尺寸和形貌的控制，手段依颗粒种类、尺寸形貌等结构的要求的不同而不同，可以在合成的各个阶段实现。,1 成核过程 成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程。 晶体生长过程主要分为成核控制和扩散控制。 对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷，生长是由分子或离子一层一层地沉积进行的。因此，对于成核控制的晶体生长，成核速率可看作是晶体生长速率。 当晶体的某一层长到足够大时，溶液中的离子在完整表面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长停止，这时，单个表面晶核和溶液之间形成不稳定状态。,对于纳米晶粒的生长而言，成核过程对于获得单分散纳米颗粒是

7、关键。 要想大量制备尺寸均一的纳米颗粒，必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核，使成核和生长两个阶段分开，统一的生长过程可以造就尺寸大致一致的纳米颗粒。 为此需要降低成核所需克服的能量，使成核相对容易，增加成核数量。,根据成核理论，成核半径： 其中，为液体与固体界面的表面张力，Gv 为恒体积条件下反应的自由能变化。 由上式推论：如果要促进成核，减小成核半径Rk，那么可以通过增加反应的Gv，或者减小表面能来实现。 对于确定的反应，Gv是很难改变多少的，固液界面的张力却可以通过添加表面活性剂来实现。 均相成核方法：“hot-injection” and “heating-up”,Co纳米晶的合成是

8、这方面比较成功的例子。将有机金属化合物Co2(CO)8注入表面活性剂溶液中使其在高温惰性气体保护下，快速崩解。由于成核与生长成功分离，每个晶粒生长过程类似，因此产品具有非常窄的尺寸分布。这种单分散性给这些纳米粒子带来了自组装特性。,决定纳米晶体形状的关键因素之一就是成核过程中起始核种(Initial seed)的晶体学相。晶体学相很大程度上依赖于反应环境，特别是反应温度(见图)。,200度 (111)速度快,120度 (001)速度快,氯化钠,纤维锌矿,纤维锌矿,hcp结构,闪锌矿,fcc结构,纤维锌矿(001) 从闪锌矿(111)生长,300度,低温,2 生长过程 生长阶段一般是扩散控制机理

9、。 从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到晶核表面，并按照晶体结构排列。 若这种运送受速率控制，则扩散和对流将会起重要作用。 当晶体粒度不大于10m 时，在正常重力场或搅拌速率很低的情况下，晶体的生长机理为扩散控制机理。,在生长过程中反应主要在动力学生长和热力学生长的平衡下进行。 当反应温度较高，单体浓度低时，反应基本受热力学生长控制； 而当反应温度低，单体浓度高时，反应受动力学生长控制。 动力学生长过程中影响晶体生长的主要有五个因素： 晶体内在表面能(和动力学能垒G直接相关)，反应温度，前驱液单体浓度，修饰基分子和反应时间(见图)。,岩盐晶体结构为NaCl结构,2.1

10、 反应温度反应温度可以改变反应的生长驱动是动力学还是热力学从而影响晶体形状。 2.2 晶体表面能晶体表面能的差异决定了不同环境下将沿着不同的晶向生长。,FCC PbS,热力学,动力学,100生长,111生长,2.3前驱物单体浓度 传统观点： 晶体生长的经典理论是基于热力学(thermodynamic)平衡的Gibbs-Curie-Wulff 理论: 晶体的shape由其各个表面所具有的相对表面能决定的，最后形成的晶体结构都满足其能量最低，亦即最稳定的状态结构。 但是最近的研究发现，此理论不能用来解释晶体生长过程中出现的shape-evolution现象。,点形状(dot shape)的晶体是热

11、力学最稳定的状态，但是实验结果显示，随着浓度的升高，点状晶体会“进化”为棒状、线状、谷粒状等多种形貌。这是G-C-W理论所不能解释的。,上图表明，随着晶体长径比的增加，反应所需的能量就越高，纳米晶生长需要环境能够提供一个较高的物质的化学势，如较高的物质的浓度。,从结构上解释反应物浓度的影响： 半导体纳米晶体(III-V,II-VI如CdSe) 大多具有纤锌矿结构，本质上是各向异性的，即其在生长时各个方向上的生长速度不一样，特别是在c-轴方向上，浓度的影响尤其明显。 单体浓度比较高时，晶体沿c-轴生长最快，a,b两轴基本保持不变，此时会生成纳米棒。 单体浓度适中时，晶体同时向三维生长，导致纳米棒

12、直径增大、长度变长。 单体浓度比较低时，由粒子内扩散到表面，导致长径比变小，最终趋向于形成纳米球结构（但实际上仍是多面体） 。,单体浓度高 中 低,单体浓度引起的化学势 001面的结构特点 Cd有三个悬空键。,CdSe为HCP结构 纤维锌矿,2.4 表面修饰剂 表面活性剂对于生长阶段的控制主要体现在对于某些活性面生长的抑制，以凸现其他面的生长活性。 这种情况下，表面活性剂不再作为溶剂充斥反应体系，而更多的是作为溶质分散到水或者其他溶剂当中，通过在产品固液界面的吸附来实现对生长过程的调整。,A. Paul Alivisatos以CdSe为例，用不同配比的TOPO三辛基氧化磷/HPA己基磷酸混和液

13、作表面修饰剂制备出了不同形状的CdSe纳米晶体，包括：球状、棒状、箭头状还有三臂状的等。证实修饰剂的不同对纳米晶体形状的影响。,HPA：8%；20%；60%。 更高表面修饰剂浓度导致 多步反应 引起生长方向改变，001变101,YounanXia：用聚乙烯吡咯烷酮合成fcc结构Ag. 形状主要由(100)和(111)的生长速率比R决定。 R=1.73时，形成八面体和四面体，由(111)包围。 R=0.58时，形成立方体，由(100)包围。 下图R=0.70 生长速度越快的 晶面，面积越小。,至于反应时间对晶体形状的影响显然是不言而喻的。,45 min; 175 13 nm,17 min; 11

14、5 9 nm,14 min; 95 7 nm,降低聚乙烯吡咯烷酮的浓度有利于纳米线的生长。生长方向011,2.6 溶剂的影响 以水热法制备CdE (E=S,Se,Te)纳米点、纳米线、纳米棒、纳米管等为例，研究溶剂对其形貌控制的影响。 现在制备CdE主要有以下途径：,一般是将溶液装入Teflon高压釜后在80-180 oC反应3-12 h，并且在空气中冷凝到室温。在此过程中，各种溶剂被用来控制晶体的形状，大小和晶相。 研究表明， 只有以乙二胺为溶剂才能制备出CdS棒， 若改用别的有机溶剂，则制备出来的CdS晶体为球形的或不规则的。,3.熟化过程 在沉淀形成之后的熟化过程是一个产品溶解再沉积的过

15、程。 由于小颗粒对应更大的溶解度，熟化的过程是一个小颗粒溶解、大颗粒长大的过程。这一过程对于尺寸和形貌影响非常大。 由于这一长大过程的存在，通过熟化制备的纳米颗粒的最小维度尺寸一般也在数十纳米以上。,将稀土可溶性盐用NaOH沉淀之后，经过水热熟化过程可以转化为纳米线、纳米管和类富勒烯结构。形貌的控制可以通过调节反应系统的pH 值、水热温度等条件实现。,La(OH)3,Pr(OH)3,Eu(OH)3,Ho(OH)3,气相法举例：表面能控制Hannon：The influence of the surface migration of gold on the growth of silicon n

16、anowires,Au/Si 催化剂,Si纳米线表面附有一层Au， 降低纳米线表面能。 纳米线直径变大或 变小与低压CVD有关。,600 C 乙硅烷单体,Ostwald ripening,Oswald熟化机制是指晶粒在正常长大过程中, 颗粒表面的原子逐渐溶解于液相，液相对小颗粒有较大的饱和溶解度，对大颗粒的饱和溶解度较低。 因而小颗粒优先溶解并在大颗粒表面析出，从而大颗粒趋于长大，这一过程可以看作Oswald 长大机制。,纳米Au消耗完之后，VLS机制转为VS生长机制。,Dai：Au催化合成Ge纳米线：vapourliquidsolid (VLS)生长模式，高压CVD:催化剂粒子尺寸与纳米线直

17、径相关。,Ge:金刚石结构,纤维锌矿ZnO四脚架 锌粉蒸发法制备,生长方向001,vapoursolid (VS)生长模式 缺陷成核。,ZnO Nanobelts VS method,ZnO纳米带 氧化锌蒸发制备 VS生长模式,ZnO Nanorings,ZnO纳米环 氧化锌蒸发制备 极化力弹性力 VS生长模式,01-10,10-10,ZnO Nanosprings,*,5.2 纳米微粒的物理特性,纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加， 小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就

18、使得它具有广阔应用前景。,6.2.1 热学性能 纳米材料是指晶粒尺寸在纳米数量级的多晶体材料，具有很高比例的内界面(包括晶界、相界、畴界等)。 由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低等。 纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸直接相关。,1 纳米微粒的粒径与熔点的关系 对于一个给定的材料来说，熔点是指固态和液态间的转变温度。 当高于此温度时，固体的晶体结构消失，取而代之的是液相中不规则的原子排列。 1954年，M. Takagi首次发现纳米粒子的熔点低于其相应块体材料的熔点。 从那时起

19、，不同的实验也证实了不同的纳米晶都具有这种效应。,1976年，Buffat等人利用扫描电子衍射技术研究了Au纳米晶的熔点， 研究发现：Au纳米晶的熔点比体相Au下降了600 K。 认为： 表面原子具有低的配位数从而易于热运动并引发熔融过程。这种表面熔融过程可以认为是纳米晶熔点降低的主要原因。,(1)熔点和开始烧结温度比常规粉体的低得多。 例如： 大块铅的熔点327 ，20 nm 纳米Pb 39 . 纳米铜(40 nm)的熔点，由1053(体相)变为750。 块状金熔点 1064 ，10 nm时1037 ；2 nm时，327 ； 银块熔点，960 ；纳米银(2-3 nm)，低于100 。 用于低

20、温焊接(焊接塑料部件)。,Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。 图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于10 nm时，熔点急剧下降。其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。,大量的实验已经表明，随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。 高分辨电子显微镜观察2nm的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变，这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。,熔点下降的原因： 由于纳米颗粒尺寸小，表面原子数比例提高，表面原子的平均配位数降低，这些表面原子近邻配位不全，具有更

21、高的能量，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。 以Cu为例，粒径为10微米的粒子其表面能量为94Merg/cm2，而当粒径下降到10nm时，表面能量增加到940Merg/cm2，其表面能量占总能量的比例由0.00275%提高到2.75%。,超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。 例如，在钨金属颗粒中加入0.1%0.5%的重量比的纳米Ni粉，烧结温度可以从3000降低为12001300 。 但是纳米材料熔点降低在很多情况下也限制了其应用领域，例如，纳米材料熔点降低对工艺线宽的降低极为不利。在电子器件的使用中不可避免会带来温度的升

22、高，纳米金属热稳定性的降低对器件的稳定工作和寿命将产生不利影响，并直接影响系统的安全性。,研究发现尺寸依赖性并不仅仅限制在金属纳米粒子的熔点上。其它材料包括半导体和氧化物也存在一些类似的关系，而且其它的相变特点也有尺寸依赖性。 例如，低于一定的临界尺寸，钛酸铅和钛酸钡的铁电-顺电相变温度或居里温度急剧降低。对于BaTiO3，体相材料的居里温度为130 C，尺寸小于200 nm时开始急剧降低，在120 nm 下降到75 C。 PbTiO3的居里温度在尺寸为50 nm开始下降，如图。,Goldstein等人用TEM和XRD研究了球形CdS纳米粒子的熔点和晶格常数之间的关系。CdS纳米粒子通过胶体法

23、合成，粒径在2.47.6 nm，标准偏差为7%，其表面分别为裸露或用巯基乙酸包覆。用电子束加热，通过与CdS晶体结构相关的电子衍射峰消失的温度确定熔点。 图 是CdS纳米粒子的晶格常数和熔点随粒径的变化。如图a所示，CdS纳米粒子的晶格常数随着粒径的提高而下降，而且，与裸露的纳米粒子相比，表面改性的纳米粒子晶格常数下降较小。如图B，表面能增加可以解释纳米粒子熔点随尺寸的变化。,图 是CdS纳米粒子的晶格常数和熔点随粒径的变化,纳米线的熔点同样也低于体相材料。 例如，通过VLS过程制备的直径为10100nm的Ge纳米线用碳包覆后具有非常低的熔点650 C，低于体相锗的熔点(930 C)。 受Ra

24、yleigh不稳定性驱动，当纳米线的直径非常小或组成原子间化学键比较弱时，纳米线在较低的温度可能自发进行一个球形化的过程分裂成更短的部分去形成球状粒子，这个过程减小了纳米线或纳米棒的高表面能。,目前关于薄膜熔点的尺寸依赖性比较少，相反，金或铂薄膜在高温加热时会由于产生孔和孤岛而变的不连续。 纳米材料的熔点也与其周围的环境有密切的关系，实验上已经观察到当纳米粒子镶嵌到另一种固体材料中时，其熔点可以高于或低于块体材料，这主要取决于纳米粒子与基体间的具体混合情况。 例如，镶嵌到不同的材料中的纳米粒子的熔点随着粒径的减小降低或提高。,图是铟纳米粒子的实验结果。 当In纳米粒子镶嵌到铁中时，其熔点随着粒

25、径的减小降低； 相反，镶嵌到铝中时其熔点随着粒径的减小而提高。当表面原子与基体之间发生强烈的相互作用时，这种现象发生。实现镶嵌纳米粒子过热的一个共同的特征是纳米粒子由晶体学的刻面（一些特殊的原子面）包围并与基体形成附生取向关系，纳米粒子与基体的界面具有半共格界面的特征。,纳米颗粒熔化温度的降低可以有效的降低陶瓷的烧结温度，对陶瓷低温烧结成型也具有重要的意义。 烧结温度 是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料时的最低加热温度。,由纳米粉体制备的陶瓷已经表现出独特的固化和压制性。 将由单个陶瓷颗粒(通常尺寸小于50 nm)组成的粉末压制成胚体，然

26、后进行升温加热，由于空穴向气孔以外(向晶界)扩散导致陶瓷致密化，产生样品收缩。为了避免晶粒尺寸长大，样品通常必须在最可能低的温度下烧结一段时间，以便充分除去残余的空隙并建立相连接的晶界，成功的烧结可以提高材料的硬度，如果烧结后材料硬度下降，那么就发生了晶粒的生长。,例如， 常规Al2O3烧结温度在20732173K，在一定条件下，纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7。 纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒尺寸仅有微小的增加， 而大晶粒样品在较高的温度(1400K)下烧结才能达到类似的硬度。 （通常用硬度来表征致密度，硬度越高，致密度越大）如下图。,

27、773K,773K,1400K,1000K,1500K,12 nm,1.3um,实验表明，ZrO2-Y2O3纳米粉末比常规的微米粉末具有更低的烧结温度，能以更快的速率致密化，如图。,纳米晶(15 nm)和传统商品(0.17 um)ZrO2-Y2O3(摩尔分数3%)的致密化行为与温度之间的关系。,烧结温度降低原因： 纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没。 因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。,非晶向晶态的转化温度降低 非晶纳米微粒的晶化温度低于常

28、规粉体。 传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成相。 纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4 h全部转变成相。,(2) 纳米材料熔点的热力学预测 纳米材料熔点降低可以用热力学的观点加以解释。用这些观点不仅能预测出小颗粒的熔点变化，而且还有助于理解表面熔化的过程。 随着温度的升高，物质从固态到液态的转变是由颗粒表面开始，而此时，颗粒中心仍然是固体。这种表面熔融取决于影响体系能量平衡的固液相界面上的表面张力。,假设一个半径为r的固体球状颗粒与周围的液相层处于平衡状态。 考虑将固体颗粒的微小的外层熔化，即质量为dw的物质从固体转变为液体。 颗粒的质量和大小上的改变所导致颗粒表面积减少微小的区域dA。 对

29、一个球形颗粒，dw和dA的关系是: 式中，为固体的密度。 r 越小，熔化引起的表面积减小越大。,这种变化的能量平衡可以写做如下形式: U为表面能的改变；S为熔化过程中单位质量金属的熵变。为液固表面张力系数。 r 为小颗粒的熔化温度。 类似的块体物质的表达式则不含张力项： T0为块体物质的熔融温度。,根据上式及假设U 、S与温度无关，熵变的表达式为： L为熔融潜热。 因此，熔融温度的降低可以推导为以下形式： 用此关系预测的熔点温度的降低与粒径的一次方成反比。,图 金(a)和硫化镉(b) 纳米粒子熔点温度与粒径的关系。,金纳米粒子,硫化镉纳米粒子,(3) 原子振动描述纳米材料的熔融温度 随粒子尺寸

30、的减小，表界面的体积分数较大，而且表界面的原子振幅比心部原子的更大，均方根位移的增加引起界面过剩吉布斯自由能的增大，会使小粒子的熔点降低。 当晶体中原子的均方位移超出原子间距a的某一分数时，晶体便会熔化： 随着温度上升，振动的振幅增加，温度升高到一定值时，这种振动强到足以打破固体的晶体结构时，固体开始熔化。,表面原子的键合力没有这么强，在一定温度下比内部原子更容易发生高振幅振动。 这种效应可以用表面原子的均方位移s与颗粒内部原子的均方位移v之比来描述： 的值一般在2-4之间。 粒径减小，表面原子数增加，使原子平均位移增大，熔点下降。,Shi等人推导出纳米粒子熔融温度如下： Tm(r) 是纳米晶

31、体的熔融温度； 为块体物质的熔点K，h为晶体结构中单层原子的高度。 若已知，则可以预测纳米晶体熔点的降低。,2 比热容的增加 比热容表示使固体物质升高一定温度所需的热量。 Q为升高T所需的总热量；m为样品的质量。 (1)多晶材料的比热容 (a)中高温度的情况 1819年，P. Dulong和A. Petit发现室温下不同固体的摩尔比热容几乎相同，接近26J.mol-1K-1。提出杜隆-帕替定律： A为该物质的相对分子质量。,一些物质如钻石、锗、硅等比热容的实际值比预测的较小，除此之外，杜隆-帕替定律在室温下是十分准确的。 另外，随着温度的降低，固体的比热容迅速减小，在绝对零度时消失，只能用量子

32、论解释。 爱因斯坦定律 1907年，爱因斯坦建立了比热容的第一量子论。假定固体中的每一个原子以一定的频率振荡，振荡产生的能量是造成比热容的原因。,Debye定律 1912年，P. Debye建立了另一个关于固体比热容的量子论。认为振动(声子)是以一个连续的光谱频率而非单一频率在固体的连续介质中传播。 如下图高温下，两个模型与实验值相符； 低温下，只有Debye模型是适合的，与T3成正比。,图爱因斯坦方程中得到的银的比热容的理论值与实验值的比较 小插图表明低温下爱因斯坦模型不适合进行比热容的估算。,(b)低温下多晶物质的比热容 在非常低的温度下(0-30K)，比热容与晶格振动和电子的贡献有关。

33、称为Debye-Sommerfeld模型。 (2) 纳米晶体的比热容 (a)中高温度下的比热容 不考虑电子比热的贡献 Rupp和Birringer研究了高温下8nm纳米晶体铜和6nm钯温度对比热容的影响。如下图,图 高温下钯和铜纳米晶体与多晶体比热容的比较,这两种金属纳米晶的比热容都大于其多晶体的比热容。 在150300K的温度范围内，纳米钯的比热容比多晶提高了2954%，例如，在295 K时，纳米Pd 的Cp = 0.37J g-1K-1，而多晶为0.24 J g-1K-1，前者比后者的比热容提高了54%。纳米铜的比热容比多晶铜提高了911%。,粒径为80 nm的纳米-Al2O3块体的比热容

34、与温度成线性关系如图，在室温下，纳米-Al2O3的比热容为: 0.82 J/g.k，而常规晶粒的比热容为0.76J/g.K。说明中高温下纳米晶比热容有普遍的提高。,如下表一些纳米晶体与多晶体比热容实验值的比较 说明中高温下纳米晶比热容有普遍的提高。,(b)低温下的比热容 早在1937年，Frhlich从理论上预言了极低温下小粒子离散能级电子对比热贡献下降。 Kubo在1962年对此做了补充，计算了小金属粒子电子学性质的改变， 预测了在低温下(低于几个K)的纳米粒子，电子对比热容的贡献使其块体材料的2/3。,Bai等研究了低温(25K以下)下铁纳米粒子(40 nm)的比热容。当温度接近10K时，

35、纳米铁晶体的比热容要比普通铁的比热容大，块体铁的比热容值符合Debye-Sommerfeld关系式。 纳米铁晶体：电子的贡献(截距)降低41%，而晶格的贡献(斜率)是多晶铁的2倍，使整体的比热容增加。,Herr等人测试了粒径分别为7、11、21nm的Zr1-xAlx合金的比热容，如图， Cp/TT2图大致呈线性关系，表明随着粒径的减小，比热容增大。,图Zr1-xAlx纳米晶体比热容的实验值Cp/TT2的关系曲线,原因：粒径的减小，晶格比热容增加快，电子比热容降低慢。,从上面的实验可以看出，除了极低温度(低于几个K)外，高温和低温下的比热容都有所增大。这种效应还没有得到很好的直观解释，但是纳米材

36、料比热容的提高很明显与粒子的大小、大量的表面原子或粒子晶界有关。 纳米结构材料的界面结构原子杂乱分布，晶界体积百分数大(比常规块体)，因而纳米材料表面熵对比热的贡献比常规材料高很多。需要更多的能量来给表面原子的振动或组态混乱提供背景，使温度上升趋势减慢。,3 热膨胀系数的增加 固体材料受热后晶格振动加剧而引起的容积膨胀的现象-热膨胀。 由固体物理可知：热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动，当晶格作非线性振动，就会有热膨胀发生。 K 体积弹性模量， 格林艾森常数， 其中vi为格波非线性振动频率。,晶格作线性振动时，=0，因此它和晶格非线性振动有关。 当温度发生变化时，由于晶格振动中相邻质点间

37、作用力是非线性的，点阵能曲线也是非对称的，使得加热过程材料发生热膨胀。 对于传统材料，热膨胀系数：a=0.038/Tm-7.0*10-6，物质相同，结构紧密的晶体，a越大。一般来讲，结构致密的晶体比结构疏松的材料的热膨胀系数大。,与宏观固体材料相似，纳米晶体在温度发生变化时也会发生非线性振动，非线性振动包括： 晶体内的非线性热振动 晶界组分的非线性热振动 往往后者的非线性振动较为显著。 在宏观固体材料中，晶界组分所占的比例较低，通常可以忽略。 对应纳米材料，晶界组分占体积百分数较大，因此晶界组分的非线性振动随着纳米材料尺寸的降低对热膨胀的贡献显著，对热膨胀起着主导作用。,从a=0.038/Tm

38、-7.0*10-6可以看出：对于纳米材料，Tm下降，a升高，有利于热膨胀系数增加。 迄今为止，对纳米晶体材料的热膨胀行为的研究较少，例如： 早在1987年Klam等对细晶粒（17um）和粗晶粒（19mm）Cu多晶的热膨胀进行了研究，观察到微米晶Cu晶界对热膨胀的贡献比晶内高35倍；,Fitzsimmons等用X射线衍射方法直接测定了Au双晶的热膨胀，发现垂直于界面方向的膨胀大约是平行于界面方向膨胀的3倍多，间接证实了纳米材料热膨胀系数的提高主要来源于晶界组分的贡献。 Birringer用惰性气体冷凝方法制备的纳米Cu(8nm)晶体，在110K到293K的温度范围内的线膨胀系数为31*10-6

39、K-1，而粗晶Cu在同样温度范围为16*10-6 K-1，很明显纳米Cu的线膨胀系数是粗晶Cu的1.94倍； -Al2O3：80 nm、105 nm、5 um热膨胀系数分别对应9.310-6K-1, 8.910-6K-1, 4.910-6K-1。,然而一些特殊纳米材料也会展现出负的热膨胀系数。 2008年，Zheng等发现CuO是一种具有单斜晶相的反磁性材料，微米CuO(10um)的晶格常数即使在低于磁有序温度(210K)的情况下几乎保持不变，然而纳米CuO(5nm)具有一个大的负热膨胀系数(-1.1*10-4 K-1)，这一数值是以卓越的负热膨胀著称的钨酸锆(-2.6*10-5 K-1)的热

40、膨胀率的4倍。 这种现象被认为与纳米磁性材料的磁性和晶格之间的强耦合作用有关。,图 是纳米晶和微米晶的晶格常数、晶胞体积与温度之间的关系 a单斜CuO五个晶格常数的温度依赖性。插图是CuO纳米晶的晶胞体积随着温度的降低而提高，而CuO微米晶几乎保持不变。实线表示负热膨胀系数(-1.1*10-4 K-1),4 热稳定性 从传统的晶粒长大理论中可知，晶粒长大驱动力与晶粒尺寸d的关系可由Gibbs-thompson方程描述： 为原子体积；为界面能。 当晶粒尺寸d细化到纳米量级时，颗粒表面能高，为颗粒长大提供动力，纳米晶通常处于亚稳态，晶粒长大的驱动力很高，容易长大。 *通常，纳米晶粒在加热时易于长大

41、，但需达到一定的临界温度。,对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质晶粒长大起始温度越高，且晶粒长大温度约在(0.2-0.4)Tm之间，比普通多晶体材料再结晶温度(约为0.5Tm)低。 如：纳米晶Fe： 473K对纳米Fe退火10h，未发现晶粒长大。 750 K下加热10h，尺寸增大至10200m，变成-Fe 。 *纳米微粒开始长大的临界温度随粒径的减小而降低。,纳米相材料(氧化物、氮化物)的退火实验也进一步观察到颗粒尺寸在相当宽的温度范围内并没有明显长大，但当退火温度T大于临界温度Tc时，晶粒会突然长大。 纳米非晶氮化硅在室温到1473K之间任何温度退火，颗粒尺寸保持不变(平均粒径15nm)，在

42、1573K退火时颗粒已经开始长大，1673K退火颗粒尺寸长到30nm，1873K退火，颗粒尺寸急剧上升，达到80100nm，如图。,Al2O3粒子快速长大的开始温度 如：Al2O3: 8 nm 15 nm 25 nm 1073 K 1273 K 1423 K 在低于某临界温度时保持尺寸不变，而高于Tc时，尺寸急剧加大。 Al2O3粒子直径与温度的关系,8 nm,15 nm,25 nm,热稳定性机理： 1)界面迁移 界面迁移需要翻越势垒，其驱动力源于热驱动力(如加热)，如果势垒两边驱动力相同，则不发生晶界迁移。 界面能量高及界面两侧相邻两晶粒差别大有利于晶界迁移。 因此，纳米晶粒为等轴晶、粒径均

43、匀、分布窄，保持纳米晶粒各向同性会大大降低界面迁移的驱动力，有利于热稳定性的提高。,(2)界面结构弛豫 纳米相材料在压制过程中晶粒取向是随机的，晶界原子排列、键的组态、缺陷分布都比晶内混乱，为高能晶界。 高的晶界能量会在晶界内产生结构弛豫，导致原子重排趋于有序而降低界面自由能。 弛豫需要的能量小于晶界迁移能， 因此升温过程中提供的能量会首先消耗在弛豫上，使纳米晶粒在较宽的温度范围不明显长大。,(3)晶界钉扎 纳米相材料中溶质原子或杂质原子在晶界偏聚，使界面能降低，对晶界起了钉扎作用，使其迁移困难，阻止晶粒长大，有利于提供热稳定性。 偏聚的驱动力源于原子或离子的尺寸和静电力。,（a）球形单晶二氧

44、化铈纳米颗粒的扫描电子显微照片。（b）球形单晶二氧化铈纳米颗粒的透射电子显微照片。最外层的非晶包裹层是二氧化钛。（c）分子动力,*,6.2.2 纳米材料的电学性质,在一般电场情况下，金属和半导体的导电均服从欧姆定律，稳定电流密度与外加电场成正比： j=E 式中，j为稳定电流密度，为电导率，单位为S/m，其例数为电阻率。 达到稳定电流密度的条件是电子在材料内部受到的阻力正好与电场力平衡。 金属电导主要是费米面附近电子的贡献。,由固体物理可知，在完整晶体中，电子是在周期性势场中运动。电子的稳定状态是布洛赫波描述的状态，这时不存在产生阻力的微观结构。 对于不完整晶体，晶体中的杂质、缺陷、晶面等结构上

45、的不完整性以及晶体原子因热振动而偏离平衡位置都会导致电子偏离周期性势场。这种偏离使电子波受到散射，这就是经典理论中阻力的来源。 晶格振动，晶体中的杂质、缺陷。,金属电阻率服从马西森定则： =L+0 式中L表示晶格振动对电子散射引起的电阻率，与温度相关。 *在室温以及较高温度区域，大多数金属的L与温度的一次方成正比。 温度升高，晶格振动加大，对电子的散射增强，导致电阻升高，电阻的温度系数为正值。 *低温下热振动产生的电阻按T5规律变化，温度越低，电阻越小。,0表示杂质与缺陷对电子散射引起的电阻率，与温度无关，它是温度趋近于绝对零度时的电阻值，称为剩余电阻。 杂质、缺陷可以改变金属电阻的阻值，但不

46、改变电阻的温度系数d/dT。 对于粗晶金属，在杂质含量一定的条件下，晶界的体积分数很小，晶界对电子的散射是相对稳定的。 因此，普通粗晶和微米晶金属的电导可以认为与晶粒的大小无关。,由于纳米晶材料中含有大量的晶界，随晶粒尺寸的减小，晶界的体积分数大幅度上升，此时，纳米材料的界面效应对0的影响是不能忽略的。因此，纳米材料的电导具有尺寸效应。 特别是晶粒小于某一临界尺寸时，量子限制将使电导量子化(conductance quantum)。 因此纳米材料的电导将显示出许多不同于普通粗晶材料电导的性能。,小尺寸效应和量子尺寸效应 纳米材料的电学性质： (i)纳米金属和合金与常规材料金属与合金电导(电阻)

47、行为是否相同？ (ii)纳米材料(金属与合金)电导(电阻)与温度的关系有什么差别? (iii)电子在纳米结构体系中的运动和散射有什么新的特点?,1、纳米金属与合金的电阻特性（5） 1985年，H.Gleiter 对Cu、Pd、Fe纳米相材料6-25 nm开展了先驱性工作。研究发现(见图)： 1)与常规材料相比，Pd纳米固体的比电阻增大； 2)比电阻随粒径的减小而逐渐增加； 3)比电阻随温度的升高而上升；,4)随着粒子尺寸的减小，直流电阻温度系数逐渐下降。(见下图) 电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。,Pd纳米晶材料的直流电阻温度系数与晶粒尺寸关系,常规金

48、属的电阻温度系数为正值，与温度有关。 电阻R和电阻率与温度的关系满足Matthissen关系。 5)当颗粒小于某一临界尺寸(电子平均自由程)时，电阻温度系数可能会由正变负， 即随着温度的升高，电阻反而下降(与半导体性质类似)。见下图,纳米银的电阻温度特性随粒径的变化 上图为室温以下纳米银颗粒的电阻随温度的变化情况。 随着尺寸的不断减小，电阻提高1-3个数量级，电阻温度依赖关系发生根本性变化。当粒径为11 nm时，电阻随温度的升高而下降(why)。,电阻温度系数变负的主要原因是： 纳米材料体系有大量界面，电子界面散射对电阻的贡献非常大，当尺寸非常小时，这种贡献对总电阻占支配地位，导致总电阻趋向于

49、饱和值，随温度的变化趋缓。 （电阻增加） 当粒径超过一定值时，量子尺寸效应造成的费米面附近的电子能级离散性不可忽视，最后温度升高造成的热激发电子对电导的贡献增大(类似与半导体)，即电阻温度系数变负。 （电阻减小） 久保理论:1K，14nm银发生量子尺寸效应。,2、电子在纳米相材料中的传播特点 宏观固体：理论上讲，周期势场对电子的传播没有障碍，即不存在电阻。但是在实际晶体中，存在原子在平衡位置附近的热振动，存在杂质或缺陷以及晶界。此时电子的传播由于散射使运动受障碍，因此产生了电阻。 对纳米相材料来说，大量晶界的存在，大量电子运动局限在小颗粒范围。晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就

50、越强。界面这种高能垒是使电阻升高的主要原因。,电阻提高的原因： (1)小尺寸效应： 金属纳米固体材料的电阻增大与临界尺寸现象归因于小尺寸效应。当颗粒尺寸与电子运动的平均自由程可比拟或更小时，小尺寸效应不容忽视。界面散射为主因。,(2)量子尺寸效应： 当纳米颗粒尺寸小到一定程度时，费米面附近电子能级的离散性非常显著，量子尺寸效应不容忽视，最后导致低温下导体向绝缘体的转变。,自由电子气能量示意图,当尺寸降低到某一个临界值以下时，一些金属纳米线会显示半导体性质，而半导体纳米线会变成绝缘体。 例如，单晶Bi纳米线从金属变为半导体的临界尺寸为直径约为52nm。 40 nm的Bi纳米线的电阻随着温度的降低

51、而降低。 直径为17.6 nm的GaN纳米线仍然显示半导体性，相反，15 nm的Si纳米线变成绝缘体。,3 纳米材料的介电特性 介电常数反映电介质材料极化行为，表示电容器在有电介质时的电容与在真空状态时的电容比较时的增长倍数。 通常，材料越易极化，材料表面感应异性电荷越多，束缚电荷也越多，电容量越大。 *() = - i 介电损耗：电介质在电场作用下单位时间内损耗的电能。电位移的响应落后于电场的变化产生介电损耗。 tg = / 其中 代表静电场（ 0）下的介电常数， 代表交变电场下的介电常数。,1). 高介电常数： 纳米材料的介电常数通常高于常规材料。且随测量频率的降低呈明显的上升趋势。在低频

52、范围远高于常规材料。,2).在低频范围，介电常数强烈依赖于颗粒尺寸：如图示，粒径很小时，介电常数较低；随粒径增加，逐渐增大，然后又变小。,+,17.8nmTiO2最大,3).介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸： -Al2O3纳米相材料的介电损耗频率谱上出现一个损耗峰，损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。粒径84nm时损耗峰的高度和宽度最大。,84nm 258nm 27nm 7nm 5m,4).介电常数温度谱特征 纳米TiO2块材的介电常数温度谱上存在一个介电常数蜂(如图)。 纳米锐钛矿TiO2的介电温度谱，测量频率f=96kHz，粒径17.8 nm。,不同频率和粒径下纳米TiO2锐钛矿的的介电常数蜂的峰值

53、、蜂位和半蜂宽（如表）。 中间尺寸峰值最大。,纳米晶Si的介电常数随测量温度的上升呈单调地下降。,纳米非晶氮化硅块样的介电常数随温度上升先下降然后出现一个小峰。,纳米非晶氮化硅介电常数频率谱与制备块体试样时的压力有关，在低频范围压力越大，介电常数越高。,纳米结构材料高的介电常数的原因：3 (1)界面极化(空间电荷极化) 纳米固体界面中存在大量悬挂键、空位以及空洞等缺陷，在电场作用下，正负间隙电荷分别向负正极移动，电荷运动结果聚积在界面的缺陷处，在界面两侧形成了电偶极矩，即界面电荷极化。 同时，纳米粒子内部存在晶格畸变及空位等缺陷，可能产生界面极化。 界面极化对介电贡献比常规粗晶材料大，这就导致

54、纳米固体具有高的介电常数。,(2)转向极化 纳米氧化物如-Al2O3除了共价键外，还存在大量离子键(63%)，因此，在原子排列较混乱的庞大界面中及具有较大晶格畸变和空位等缺陷的纳米粒子内部会存在相当数量的氧离子空位。 这些空位带正电荷。与带负电荷的氧形成固有电矩，在外电场作用下，它们改变方向形成转向极化(出现介电峰)。 转向极化是纳米材料的较高介电常数的重要因素之一。,(3)松弛极化 它包括电子松弛极化(弱束缚电子在外场作用下从一个阳离子结点向另一个阳离子结点转移产生的)和离子松弛极化(弱束缚离子在外场作用下从一个平衡位置向另一个平衡位置转移产生的)。它们对纳米材料介电常数起作用。 纳米材料的

55、极化通常有几种机制同时起作用，特别是界面极化(空间电荷极化)、转向极化和松弛极化(电子或离子的场致位移)，它们对介电常数的贡献比常规材料高得多，因此呈现出高介电常数。,4. 压电效应 某些晶体受到机械作用(应力或应变)在其两端出现符号相反的束缚电荷的现象称为压电效应。实质上是晶体介质极化引起的。 纳米非晶氮化硅块体上观察到强的压电效应， 传统的非晶氮化硅粒径达到微米数量级，界面急剧减少(小于0.01)导致压电效应为0。 换句话说纳米非晶氮化硅块体的压电性是由界面产生的，而不是颗粒本身。 颗粒越小，界面越多。缺陷偶极矩浓度越高，对压电性的贡献越大。,退火前后非晶氮化硅压电效应出现明显差别。,钛酸

56、铅,锆酸铅,Direct-Current Nanogenerator Driven by Ultrasonic Waves,*,6.2.3 纳米材料的磁学性能 磁学基础知识 磁化强度M与磁场强度H的关系为M= H 磁化率反映了材料的磁化能力或磁化难易程度。 根据的大小，可以分为： 顺磁质、抗磁质、铁磁质、反铁磁体、亚铁磁体 顺磁质：Mn, Cr, Al 磁化强度(M)与磁场强度(H)方向一致。磁性很弱， 0，约为10-5。 在顺磁性中，分子内的各电子磁矩不完全抵消，因而，整个分子具有一定的固有磁矩。,无外磁场时，由于热运动，各分子磁矩的取向无规，介质处于未磁化状态。 在外磁场中，每个分子磁矩受

57、到一个力矩，使分子磁矩转到外磁场方向上去，各分子磁矩在一定程度上沿外场排列起来，这便是顺磁效应的来源。 热运动对磁矩的排列起干扰作用，所以温度越高，顺磁效应越弱。符合居里公式。,T,C,X,=,抗磁质：Bi Cu Ag 磁化强度与磁场强度方向相反。磁性很弱。0，约为-10-5 。 在抗磁性物质中，分子内各电子的磁矩互相抵消，因而，整个分子不具有固有磁矩。 在施加外磁场后，每个电子的感生磁矩都与外磁场方向相反，从而整个分子内产生与外磁场方向相反的感生磁矩。这便是抗磁效应的来源。 应指出，抗磁效应在顺磁质分子中同样存在，不过顺磁效应比抗磁效应强得多，抗磁性被掩盖了而已。,顺磁质和抗磁质的磁化率,铁

58、磁质：Fe Co Ni 强磁性介质， 1030。铁磁质的磁性主要来源于电子自旋磁矩。 在没有外磁场的条件下，铁磁质中电子自旋磁矩可以在小范围内“自发地”排列起来，形成一个个小的“自发磁化区”，叫做“磁畴”。,通常在未磁化的铁磁质中，各磁畴内的自发磁化方向不同，在宏观上不显示出磁性来。 当外加磁场不断加大时，最初磁化方向与磁场方向接近的磁畴扩大自己的疆界，把邻近的磁化方向与磁场方向相反的磁畴领域吞过来一些，使磁畴的磁化方向在不同程度上转向磁场的方向，此时介质就显示出宏观磁性。 当所有磁畴都按外加磁场方向排列好，磁化便达到饱和。,反铁磁体： MnO，MnF2 相邻磁矩采取反平行排列，导致整个晶体中

59、磁矩的自发的有规则的排列。 但是，两种相反的磁矩正好抵消，总的磁矩为0。 由于磁矩排列并不产生有效磁化，所以表现为顺磁性。,亚铁磁体：Fe, Co, Ni氧化物 同反铁磁体类似，相邻磁矩采取反平行排列，但相邻的磁矩大小不同，不能完全抵消，因此导致了一定的自发磁化。,居里点或居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。 居里外斯定律： Tc为居里温度 对于铁磁材料，低于居里点温度时，该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。 当温度高于居里点温度时，该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。 如铁的居里温度是770, 铁硅合金的居里温度是690。,磁滞回线 当铁磁物质中不存在磁化场时，磁场强度和磁感应强度均为零。 随着磁化场的增加，也随之增加，但两者之间不是线性关系。当增加到一定值时，不再增加，说明该物质的磁化已达到饱和状态。m和m分别为饱和时的磁场强度和磁感应强度。,如果再使逐渐退到零，则与此同时也逐渐减少。然而和对应的曲线轨迹并不沿原曲线轨迹返回，而是沿另一曲线下降到r，这种现象称为磁滞，当下降为零时，铁磁物质中仍保留一