电池容量损失机理介绍.ppt

1、Li-ion电池容量损失机理Bp wxl,目录,Li-ion电池基本原理 Li-ion电池容量决定性因素 Li-ion电池容量损失原因分类详解 Li-ion电池容量损失的减缓措施 总结,Li-ion电池基本原理,正负极材料之间的嵌Li和脱Li过程，即Li-ion电池的充放电过程。 正负极电压由材料相对电势决定，电流由参与嵌入脱出过程晶体表面积决定及过程中遇到的阻力决定， 容量由活性物质多少，可嵌入脱出的Li的多少决定。,Li-ion电池容量决定性因素,正负极活性物质的多少 有效嵌入脱出的Li+的多少 反应过程阻力大小（电子、离子的转移） 副反应、自放电。实际输出容量比例,Li-ion电池容量损

2、失原因分类,过充电 对负极的影响 对正极的影响 对电解液的影响 电解液的分解 自放电 电极的不稳定性 相变 溶解 集流体,Li-ion电池容量损失原因-过充,过充对负极影响 过充情况下，Li+容易在负极与电子结合被还原为金属Li，沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入，即减小了负极的有效作用面积。 导致放电效率降低，容量损失 原因： 可循环Li变少，Li本身与溶剂或电解质反应生成Li2CO3,LiF等不贡献容量产物 金属Li通常形成与负极与隔膜之间，阻塞隔膜空隙，使电芯内阻增大，导致实际放电容量减小。 电解液生成的Li反应所消耗。导致放电效率降低（电导率降低），容量损失。,Li-ion电池容量

3、损失原因-过充,过充对正极影响 当正极活性物质相对于负极比例较低时，正极变化对电芯容量的影响起决定性作用。 过充导致正极参与反应生成Co3O4,Mn2O3等氧化物，产生不可逆的正极材料损失，导致容量下降。 以钴酸锂为例， LiyCoO2(1-y)/3Co3O4O2yLiCoO2 y0.4，生成额外的气体会产生危险。 原因： 正极材料晶体结构发生改变，不再具有嵌入Li的功能，实质上部分正极材料在过充条件下反应生成了其他物质。 嵌Li功能减弱，导致容量损失。,Li-ion电池容量损失原因-过充,过充对电解液影响 高压下（通常4.5V），电解液易被氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体。 不溶物会堵

4、塞在电极的微孔里面阻碍Li+的迁移而造成循环过程中容量损失。 正极表面积、电解液添加剂的种类和特质等同时也影响过充情况下电解液被氧化的程度。 原因： 离子迁移率降低，减小了 电极有效作用面积。 另外，电解液被氧化生成的 不溶物在电极表面形成钝化 膜，将导致电极极化最终导 致电芯电压下降，而影响电 芯实际使用容量。,Li-ion电池容量损失原因-SEI,电解液和电极表面初次放电时会形成一层稳定的、具有保护作用的钝化膜（soild electrolyte interface，SEI）。将电解液与电极隔开，阻止溶剂分子共嵌入，但允许Li+嵌入与脱嵌。 SEI形成会消耗一部分Li+,极间容量均衡被改变

5、导致比容量降低。（成膜导致容量损失与电极所使用C的类型，电解液成分，添加剂有关）。 若钝化膜上产生裂缝，溶剂分子渗入，继续消耗一部分Li，钝化膜加厚，阻塞C表面微孔，影响Li的正常嵌入和脱出，造成不可逆容量损失。 避免 电解液中添加无机添加剂，如CO2,N2O,CO,SO2,Sx2-等。 有机溶剂，如冠醚类，12冠4醚效果最佳。 加速SEI形成，抑制溶剂的共嵌和分解。,Li-ion电池容量损失原因-电解液分解,溶剂的还原 PC/EC在石墨上发生电化学反应，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3 (s)，导致石墨电极上的不可逆容量损失。 电解质的还原 实验表明，电解质的还原

6、产生不溶物对溶剂还原生成物产生不利影响，另外，电解质消耗会改变电解液浓度从而影响电芯容量。如，LiAsF6还原生成LiF，LixAsF3-x, AsF。 杂质的还原 1)电解液中水含量过高会生成LiOH(s)和Li2O 沉积层，不利于锂离子嵌入，造成不可逆容量损失 2)溶剂中的CO2 在负极上能还原生成CO 和LiCO3(s)，CO 会使电池内压升高，而Li2CO3（s）使电池内阻增大 3)溶剂中有氧存在也会形成Li2O消耗一部分的Li。,Li-ion电池容量损失原因-自放电,可逆容量损失 总体来说，由于电池内部存在氧化还原反应，导致电子转移，消耗了部分容量。 具体机理，详见第一章Li-ion

7、电池基础交流内容。 不可逆容量损失 枝晶穿透隔膜造成正负极微接触，导致自放电增加，可用容量损失。 正负极在充电状态下，电极可能与电解质发生局部微电池作用，而这种局部作用在正负极两端不能完全等同，导致电芯正负极不均衡，造成容量损失。 如： 锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失： LiyMn2O4+xLi+xeLiy+xMn2O 溶剂分子(如PC)在导电性物质碳黑或集流体表面上作为微电池负极氧化: xPCxPC-自由基+xe 同样，负极活性物质可能会与电解液发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失，电解质(如LiPF6)在导电性物质上还原： PF5+xePF5-x 充

8、电状态下的碳化锂作为微电池的负极脱去锂离子而被氧化: LiyC6Liy-xC6+xLi+xe 注：自放电率受溶剂氧化率控制，而溶剂的氧化率很大程度上和正极材料表面积正相关。因此从降低自放电率角度考虑，应该降低正极表面积。,正极材料溶解损失 正极活性物质的结构缺陷；缺陷导致键能减弱容易断裂发生 溶解，另外，溶解生成的Ni2+会在负极沉积堵塞微孔影响离子 嵌入和脱出。 充电电势过高； 正极材料中炭黑的含量。电解液在炭黑表面氧化产生的具有催化性能的物质使金属离子溶解速率增加。 4H+2LiMn3+Mn4+O43-MnO2+Mn2+2Li+2H2O，歧化反应溶解机理 相变(以锂锰氧化物为例) 过充：正

9、极材料锰氧化物完全脱锂形成-MnO2-MnO2没有活性的-MnO2 过放：嵌入过分的锂导致晶格扭曲， 立方晶系尖晶石结构四方晶系尖晶石 结构，晶胞中z轴伸长15%，x和Y轴收 缩6%，这样多次循环后，正极材料便 会粉化。 注：负极在充放电嵌锂和脱锂过程中也涉及晶相的变化，但普遍认为负极活性物质的相转变不会造成电池的容量衰减。,Li-ion电池容量损失原因-电极不稳定,集流体：电极基板，用来收集电荷，引出电流的金属箔，正极Al，负极Cu 铝在电解液中容易形成点蚀或孔蚀等局部腐蚀现象（抑制：添加氟化物）。 铜铝都易因形成表面氧化膜，粘附性变差等原因使电池内阻增大（抑制：铬酸盐预处理）。 铜在放电时氧化为Cu2+, 经电解液扩散至负极，在充电时又被还原，在负极表面形成铜枝晶，极易穿透隔膜造成短路（轻者造成自放电率增大）。 集流体最好进行预处理（酸碱浸蚀、耐腐蚀包覆、导电包覆等），以提高耐腐蚀性与