溶液反应中的四大平衡

1、4 .溶液反应中的四个平衡，溶液反应体系中的四个平衡：酸碱(电离)平衡、沉淀平衡、配比平衡、氧化还原平衡。 特征：离子反应、反应速度大的凝聚状态反应、压力的影响可以忽略，反应热效果小，体系的温度可以看作一定，如果能够对弱电解质溶液和强电解质的稀溶液取活性系数，则简记为b，因此，如果取c=1molL-1，则离子化合物是当然的电解质， 水产生中电离分子极性大的共价化合物(例如酸类)也被偶极子水分子电离，成为水合离子(例如HCl )。 Kw水的离子积常数、室温下取Kw=110-14的严格来说，水的离子积常数是t的函数，参照P320表6-1。 但是，在水溶液中，h和OH-的离子浓度的积在一定温度下为一

2、定值。 水溶液的酸碱性Arrhenuis酸碱理论：在水中能够电离水合氢离子的化合物称为酸，H (aq )的多少表示水溶液的酸性大小在水中能够电离的水合氢氧离子化合物称为碱，OH-(aq )的多少表示水溶液的碱性大小。 只要H OH-=一定值，就可以统一用H (aq )的多大pH值来表示水溶液的酸碱性。 已知IUPAC规定： pH=- lg aH实际上： pH=- lg H =- lg cH类似： pOH=- lg aOH -=- lg OH-=- lg cOH -室温下： hoh，例如0.10moldm-3HAc水溶液的电离度为1.34%，求出该溶液的pH值解：以H =0.10.0134=1.

3、34 10 3求出pH=- lgH =2.87例0.0001moldm-3NaOH水溶液的pH值。 解：因为OH-=110 4，所以pH=14 pOH=14 lgOH-=10，Ka=H时，HIn=In-=0.5，溶液呈橙色，这一点是理论变色点，但是在肉眼看不到的溶液中加入酸，h、平衡向左移动，HIn、pH3.1 HIn的量占90%以上时，溶液呈红色(酸色)，因此在将HIn称为指示剂的酸形状态的溶液中，碱、h、平衡右移、In-、pH4.4中In-的量占90%以上，溶液为黄色(碱色)，因此In-为指示剂的碱形一般来说，变色pH范围越小越好，所以指示剂选择酸色和碱色的对比度大的物质，或者使用混合指示

4、剂，关于通常指示剂的变色pH范围，由于pH pKa1根据物质的不同电离平衡常数Ka值不同，所以变色pH值不同(P322表6-3 )。 也就是说，不同的指示剂可以指示不同的pH，将不同的指示剂涂布在试验纸上，pH试验纸定性显示溶液的酸碱性。 酸修正是利用一次电池的电动势和pH的关系，将两电极插入被测定液构成一次电池，通过测定电池的电动势，决定可以定量溶液的pH。 酸碱滴定相对于酸性溶液，如果进行已知浓度的标准碱液滴定，即向酸性溶液中滴加碱液，则溶液从酸性逐渐变化为碱性，指示剂从酸色变化为碱色，如果溶液的颜色变化则停止碱液滴加，从标准碱液的消耗量原溶液中的h浓度减少溶液的pH 误差分析见P323，

5、HAc的电离度随溶液浓度的降低而增加，但溶液酸度降低。 我们发现弱酸溶液的酸度(h )和弱酸的浓度(c0)不同，对于一元弱酸来说，h； Ka越小，溶液的酸度(h )越小，例子的缓冲液的组成为1.0M的NH3H2O和1.0M的NH4Cl，(1)求出缓冲液的pH。 (在50ml缓冲液中加入浓度1.0M的NaOH溶液1.0ml引起的pH变化。 (3)在50ml纯水中加入等量的NaOH溶液引起的pH变化。 解： (由于Kb=1.810-5，Kh、1Kh、2、说明S=的水解以一次水解为主，一次水解的OH-抑制二次水解。一次水解反应为总水解反应时，此时水解量大，不能用式(6-84 )修正水解度，只能用水解

6、度的定义式修正：给予质子的物质是酸，但是如果质子中没有受体，则该物质的酸性不出现，所以上表中的各反应为酸存在两性物质，在释放质子(酸)的同时，可以接受质子(碱)，如NH3那样，共轭酸碱常数的乘积一定，共轭酸碱的强弱正相反，共轭酸越强，表示其共轭碱越弱。 像HAc: Ka、HAc=1.810-5 HCN: Ka、HCN=7.210-10这样，由于HAc比HCN酸性强，因此CN-的碱性比Ac-强。 质子酸碱理论也有限度，有时不能说明在没有质子的非水溶剂(SO2、SOCl2等)中的酸碱反应。 由于含有配位键的化合物普遍存在，因此电子酸碱理论所定义的酸碱范围极广：无机物：金属离子全部为酸，与金属离子结

7、合的阴离子或中性分子全部为碱的有机物也同样被区分，可以视为C2H5OH那样的酸碱络合物， 其中乙离子(C2H5- )可以看作酸，羟基(-OH )可以看作碱，CH3COOC2H5乙酰CH3CO-(酸)和乙氧基-OC2H5电子云集的双键部位可以看作碱，路易斯酸碱理论表明其酸碱反应中， 酸碱的加成： BF3 :NH3F3B:NH3(键合)复分解(双取代) : (转移) h : clna : ohna : clh : oh (即H2O )所在的H:Cl :NH3 Cl- H:NH3(转移) 酸取代： (转移) H:OH :CO2 H O2C:H-(即HCO3- )反应的本质之一：电子对键或转移弱键强键

8、、2个电子对、转移后至少成为1个强键。 即从不稳定、稳定的自动过程开始。 酸碱强弱的顺序是置换顺序。 但是，置换顺序通常参照某种酸或碱，参照标准不同，顺序也不同。 分别以h和Ag为基准，测定OH-和NH3的(碱)相对强度：在以h 3360 NH3oh-NH3h 3360 ohAg 3360 oh 23360 NH3ag (: NH3)2oh -为基准的ag参照基准中，oh的碱性为NH3 2 .软硬酸碱的概念硬酸：电子原子对外层电子的吸引力强，即接受电子的原子体积小，正电荷多，难以变形或容易失去的电子。 含有h、a级(主族)金属离子、一部分过渡金属离子(Mn2、Cr3、Co3、Fe3等)、BF3

9、、AlCl3、AlH3、SO3、CO2、I7，即，接受电子的原子体积大，正电荷少，或者没有电荷，容易变形含有Cu、Ag、Au、Hg、Tl、Cd2、Pt2、Pt4、Hg2、Tl3、金属原子、BH3、o、Cl、Br、I、n的硬碱：给予电子的原子对外层电子的吸引力强，即难以失去电子，电负性大，变形H2O、OH-、O2-、F-、C2H3O2-、PO43-、SO42-、Cl-、CO32-、ClO4-、NO3-。 ROH、RO-、R2O； NH3、RNH2、N2H2、O2、N2、F2等等。 软碱：外层电子对电子原子的吸引力弱，即容易失去电子，电负性小，极化变形。 R2S、RSH、RS-； I-、SCN-、

10、S=、S 2O32-、R3P、CN-、CO、C2H4、C6H6、H-、R-是烯烃、芳香族烃、异腈等. 边界酸碱：介于软硬之间的酸碱。 边界酸： Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Zn2、Pb2、Sn2、Cr2、Sb3、Bi3、SO2、NO、B(CH3)3等。 边界碱： C6H5NH2、C6H5N、N3-、Br-、NO2-、SO3=、共沉淀的一个沉淀从溶液中析出时，溶液中的其他成分以未达到该沉淀条件的状态混入沉淀物中的现象称为共沉淀。 引起共沉淀的原因是，表面吸附：例如使Na、h介于AgCl等可加热的生成混晶(固溶体):MnSO45H2O、FeSO47H2O、BaCl2、RaCl2那样，杂离子半径

11、与结构离子半径相似。 混晶选择性强，因此是不可避免的。吸藏和包裹：沉淀速度过快，杂离子无法离开沉淀表面附近，重新复盖后残留在沉淀物中。 如果是KspAmBn KspAxDn，则首先AmBn沉淀，即沉淀剂浓度到达时AmBn开始析出，沉淀剂浓度到达时AxDn开始析出，此时溶液中的残留B m-的浓度能够根据该浓度判断是否能够达到分离的目的。 一般认为浓度降低到1.010 5 molL1时，沉淀完全。 氢氧化物的阶段性沉淀：如果有沉淀反应、沉淀酸性条件、沉淀完全酸性条件、B(OH)m开始沉淀的酸性条件和A(OH)n完全沉淀的酸性条件重合的部分，则An和Bm不能完全分离。 H2S的饱和溶解度为0.10m

12、olL-1，可以由上式计算出不同的金属硫化物(MxSy )沉淀的pH值和沉淀完全(设cMz=1.010-5 )的pH值。 解决方案： cf ECL2=1cf e3ccl=4.2cf e3cclcfecl2=2cf e3(ccl )2=5. 46 cf e3(ccl )2cf e4-=4cf e3(ccl )2=0. 0026 cf e 3 根据4物质不灭原理： ccl=1. 00=cclcfecl 22 cf ECL 23 c FeCl 34 c FeCl4-如果近似取cCl 1.00 M，则cFeCl2 =4.2 cFe3、cFeCl2 =5.46 cFe3、cFeCl3=0.2184 cF

13、e3 cFeCl4-=0.0026cFe3，因此，得到了cfe=0. 01=cf e3c FeCl2c FeCl3c FeCl4-=cfe3.2cfe3. 46 cfe 30.2184 cfe3. 0026 cfe3=10.881 cfe3: cf e 3 cFeCl2 =3.8610-3M、cFeCl2 =5.0210-3M、cFeCl3=2.0110-4M、cFeCl4-=2.3910-6M、ccl=。 修正例0.010M的FeCl3溶液中各成分的浓度。 为了防止Fe3的水解，在溶液中加入了足够量的HClO4。 解：若配合反应弱，则为cFe3 0.010、cCl 0.030，在上述问题上，为cf ECL2=1cf e3c cl=4.2cf