浅谈PVC物料的流变特征_冯伟刚

1、第 12 期2006 年 12 月聚 氯 乙 烯Po ly viny l Chlo rideNo . 12Dec. , 2006【加工与应用】浅谈 PVC 物料的流变特征冯伟刚(哈尔滨中大化学建材有限公司, 黑龙江 哈尔滨 150000)* 关键词 摘 要 PVC;流变特征;挤出机;转矩流变仪通过分析 PVC 高聚物的流变性能, 讨论了 PVC 物料在挤出机中和转矩流变仪中的流变特征, 阐述了两种流变特征的相互关系及应用。 中图分类号 TQ325. 3 文献标识码 A 文章编号 1009 - 7937(2006)12 - 0015 - 05Brief introduction to the r

2、heological characteristics of PVCFE NG Wei - gang(Harbin Zhongda Chemical Building Material Co. , Ltd. , Harbin 150000 , China)Key words :PVC ;rheological characteristics ;extruder ;torque rheometerAbstract :Through analyzing the rheological properties of PVC high polymer , the rheological character

3、istics of PVC in an extruder and that in a rheometer were discussed , and the correlation of these two kinds of rheological characteristics were described as wel l as their application.前言PVC 物料的流变性或流变行为是其流动和变变(见图 1)。在玻璃化温度(T g )以下 , 表现普弹形变 ;在 T g 黏流温度(T f )范围内, 表现高弹形变;而在 Tf 热分解温度(Td )之间则表现塑性形变。形时聚集态

4、不同结构的表现, 通常分为弹性 、黏性 、黏弹性。研究其流变特征, 对于提高PVC 挤出物料质量和PVC 挤出物料塑化质量有着一定的指导意义。本文从PVC 高聚物的流变性入手, 研究流变曲线与PVC 物料聚集态的关系, 探讨PVC 物料在挤出机中和在转矩流变仪中的流变特征, 以及流变曲线各个区间与挤出机各个区间的关系。1PVC 高聚物的流变性从流变学的观点来看, 纯弹性形变和纯黏性形图 1 PVC 高聚物温度- 形变曲线温度在 T g 以下, 高聚物处于玻璃态, 黏滞性大, 热运动能量低, 链段运动与大分子运动都受冻结。此时, 外力的作用尚不足推动链段或大分子沿作用力方向作取向位移运动, 仅表

5、现刚性玻璃体的普弹形变。普弹形变是键角与键长畸变所贡献的, 内应力大, 模量大, 形变值小 ;在极限应力范围内 , 形变具有可逆性, 形变与恢复形变不依赖于时间(瞬时的), 且随着温度变化很小。变是材料形变的两种行为, 也是形变的两种基本方式。PVC 属于非晶态线形高聚物, 其力学形变通常是介于弹性固体与黏性液体之间, 它们具有弹性和黏性结合在一起的黏弹性。因此, 当外力使之发生形变后再将外力释去时, 仅有弹性形变回复, 不能回复的则为黏性流动造成的永久形变, 而PVC 高聚物熔体流动通常是发生在成型加工过程中。从高分子物理学理论来看, PVC 高聚物在恒负荷作用下, 其温度- 形变曲线呈三种

6、不同的力学形* 收稿日期 2006 - 09 - 15 作者简介 冯伟刚(1956 -), 男, 黑龙江宾县人, 高级工程师, 从事高分子材料、塑料异型材及门窗研究工作。15加工与应用聚 氯 乙 烯2006 年在较高温度下, 即 Tg T f 区间, 高聚物处于高螺杆挤出机, 涉及到 PVC 流变性的主要部件有 :机筒 、螺杆 、加热装置(由机筒四个加热区及螺杆芯加热组成)、冷却装置等 。PVC 物料在挤出机机筒加热 、螺杆剪切力和推力 、物料与机筒的摩擦力等作用下, PVC大分子在挤出塑化过程中呈现出玻璃态 高弹态黏流态的三种力学形变。如果把 PVC 颗粒看作一种多重结构, 在热 、剪切力作

7、用下 , PVC 树脂挤出塑化过程是 PVC 颗粒破碎过程, 即颗粒破碎初级粒子破碎一级粒子破碎自由的大分子链。为了便于表述, 把 PVC 物料在挤出机内运动、推进过程中三种力学形变或 PVC 颗粒破碎过程, 以螺杆上固体输送区 、熔融区 、熔体输送(挤出)区三个区域分别表现出来。在固体输送区, 对应于机筒第 1 加热区段。螺杆转动将受热、剪切下的 PVC 物料由螺距宽且螺杆外缘与机筒间隙大的位置向螺距窄且螺杆外缘与机筒间隙小的位置推进, PVC 粒子被压实致密后, 在螺槽上形成滑动的固体塞。固体塞向前运动是依靠机筒表面与固体塞之间的摩擦力, 而螺杆与固体塞之间的摩擦力则阻碍固体塞向前运动。所

8、以在机筒内, 造成 PVC 粒子运动不在同一方向前进, 在受热、剪切同时不时地翻滚、打滑 , 随螺杆旋转一部分向前运动, 另一部分向后运动“ 架桥” , 在“ 桥” 后堆积起来, 而下一个固体塞突破“ 桥”向前运动, 随着 PVC物料挤出和PVC 物料在机筒内的流动, 这种过程是进行的。在此区域中, PVC 颗粒 70 %破碎成初级粒子, 各种助剂粒子与 PVC 初级粒子分散, 相当于温度- 形变曲线中 T g 以下的状态。在熔融区, 对应于机筒第 2 、3 加热区段。PVC 物料在被挤压致密的过程中压力相当大, 这些压力与周围热介质的软化作用在一起。此时, 螺杆转动将PVC 物料继续向螺距窄

9、且螺杆外缘与机筒间隙小的位置推进, 把压实的颗粒变成密实的“ 固体膏状床” 。此时的“ 固体膏状床”是由一部分PVC 高弹态与一部分 PVC 玻璃态、少量的 PVC 黏流态组成的混合状态。“ 固体膏状床”具有螺旋形螺槽的形状并且在螺槽内滑动。由于这种相对运动, 在“ 固体膏状床”和机筒表面之间的熔膜内便产生了速度分布。于是, “ 固体膏状床”开始沿螺纹方向推进而流动。PVC 熔膜遇到螺棱时, 螺棱便将熔体从机筒上“ 刮下” , 并且聚集在推进螺纹前方的螺槽后部的熔池中。当“ 固体膏状床”沿着螺槽运动时, 越来越多的熔料被带入熔池, “ 固体膏状床”被逐渐破坏而成为黏流态向前输送。在此区域中,

10、PVC 粒子破碎成一弹态, 链段运动被激活, 但大分子链间的相互滑移仍受阻滞。此时, 在外力作用下, 高聚物呈现出最独特的运动形式 高弹形变, 即链段沿力作用方向作取向位移运动, 形变是由链段取向运动所引起的大分子构象舒展而作出的贡献;因链段运动是相对自由的(有内摩擦), 故形变时内应力小, 模量小, 形变值大 ;当外力除去后 , 由于链段的无规热运动而恢复大分子的卷曲构象, 从而决定了形变的可逆性。但是, 当到达高弹形变的平衡值与完全恢复形变都有时间依赖性时, 此过程所需时间的长短则视温度的高低和观察时标而定。当温度继续升高在 T f 以上时, 随着温度升高黏度急剧下降, 热能不仅激活了链段

11、运动, 也激活了大分子长链间的相互滑移运动。这时, 高聚物的两种动力学单元的运动同时显现。在外力作用下, 卷曲的大分子链段既沿力作用的方向取向舒展, 大分子链与链之间又沿着力作用的方向相对滑移运动, 这样, 便表现出黏滞液体的不可逆塑性形变或黏性流动。从聚集态结构来看, 高聚物熔体是处于黏流温度以上的熔融状高聚物。熔体受到外力作用时不仅表现出黏性, 还表现出弹性和塑性, 即不但有流动, 而且有形变。此时, 高聚物熔体是弹性液体, 所受的力主要是剪切力, 熔体按切变方式流动, 在剪切力作用下同时有高弹形变和不可逆形变发生。弹性形变起初迅速增大, 以后逐渐减慢并且达到恒定值。不可逆形变开始时发展缓

12、慢, 以后逐渐增大, 最后随时间而持续进行。高弹形变达到恒定值, 不可逆形变随时间持续进行的状态, 称为稳态流动。所以, PVC 物料质量及挤出质量的关键是控制熔体黏度达到稳 定流动以及稳定流动的时间。影响熔体黏度的因素有:(1) 分子质量。黏度随分子质量增大而增大 ; 同时, 高聚物分子质量越高, 熔体黏度对温度敏感性越大。(2) 分子质量分布。在平均分子质量相同时, 随着分子质量分布变窄, 高聚物熔体黏度随温度的上升迅速下降, 非牛顿性表现增强, 对剪切作用的敏感性增大。(3) 长支链 。带有长支链的高聚物的熔体黏度低于相同分子质量的线性高聚物的熔体黏度(长支链的高聚物分子间缠结较少)。2

13、PVC 物料在挤出机中的流变性特征PVC 物料挤型加工设备常用的是锥形双16第 12 期冯伟刚 :浅谈 PVC 物料的流变特征加工与应用级粒子、大分子链团, 各种助剂粒子与PVC 一级粒填充剂的增加, 会延长塑化时间, 降低主机扭矩或电流 ;加入经表面处理的活性填料, 会出现过润滑现象, 使熔融时间延长。配方设计不合理, 体系内没有平衡, 从主机扭矩或电流上可反映出来。子进一步分散, 相当于温度- 形变曲线中的状态。T gT f在熔体输送(挤出)区 , 对应于机筒第 4 加热区段。PVC 大分子在剪切力作用下, 螺杆转动将PVC 物料继续向螺距窄且螺杆外缘与机筒间隙小的位置推进, 流动的PVC

14、 物料黏流体不断地定量挤出, 形成熔体压力, 保证了 PVC 最终成型产品的密实度。此区域中, PVC 粒子已破碎成大分子链, 大分子链缠结减少, 链与链段运动自由空间较大, 呈现高聚物熔体的特征, 各种助剂粒子分子与PVC 大分子链均匀分散, 相当于温度- 形变曲线中 T f 以上状态。PVC 熔体的均匀性、与各种助剂分散的均匀性 , 直接关系到PVC 熔体的流动性, 进而影响到挤出后的产品质量。影响挤出机对PVC 物料流变性的因素有: (1)机筒温度的设定 。一般机筒温度设定得高,PVC 物料黏度降低, 流动性好。但是, 温度过高, 固体输送区 、熔融区减少, 熔体输送区 、熔体压力增大

15、, 容易造成设备主机电流增大(扭矩增大)。所以 , 对于PVC 物料应有特定的机筒加热温度。(2) 螺杆转速。螺杆转速的提高, 增加了物料的剪切力, 可以降低PVC 物料的黏度, 提高流动性; 但是, 如果转速过高, 会造成设备主机电流过大。(3) 风冷装置。风冷装置控制机筒对物料的加热温度, 当剪切热使物料温度上升超过设定温度时能够及时制冷。否则, 机筒附近的物料过热会黏贴在机筒上, 接近温度- 形变曲线中的 Td 而分解。(4) 螺杆油温。螺杆油温的控制主要是将过热的PVC 物料的热量及时带走, 保证成型所需的熔体温度 ;否则 , 会使螺杆附近的物料过热, 接近温度-形变曲线中 Td 而分

16、解。此外, 原材料质量、配方的设计合理性也影响着PVC 物料流变性, 通过挤出机上各个参数能表现出来。如果外润滑剂用量不足, 在挤出机内表现为物料熔体与螺杆及机筒摩擦增大, 型材表面颜色容易呈浅黄色。如果外润滑剂用量过多, 在挤出机内的物料的熔体与螺杆及机筒摩擦小, 主机扭矩或电流降低, 型材表面不光滑。PVC 树脂分子质量大, 主机扭矩或电流降低, 表现为塑化时间延长, 熔体黏度增大 ;PVC 树脂分子质量分布宽, 则主机扭矩或电流增大, 表现为塑化时间短, 熔体黏度降低。加入ACR 加工助剂后, 主机扭矩或电流增加, 提高了塑化速度。CPE 的加入使体系的塑化时间明显减少。PVC 物料在转

17、矩流变仪中的流变特征转矩流变仪在国外早已广泛使用在科研 、生产中, 应用较多的是 HAAKE 流变仪 、Br abender 流变仪, 但是价格较高。随着国内PVC 挤出加工技术的发展, 国内也相继开发了转矩流变仪, 为研究 PVC 物料流变性能提供了良好的工具。转矩流变仪的基本组成有三大部分:控制平台、混炼器 、主机 。主机由转矩传感装置 、电动传动装置组成, 控制平台由PC 机与相应软件系统组成, 混炼器由两个转子、混炼室 、加压锤、加热系统组成。转矩流变仪工作原理:在特定的温度 、转子转速下, 将一定量的 PVC 物料投入到特定的混料腔中,从玻璃态逐渐转变到高弹态, 再逐渐到黏流态, 通

18、过3转矩传感器反映到 PC 机定的软件系统上, 形成转矩 、温度与时间的曲线 , 将聚集态宏观上不可见的变化过程转化成宏观上可见的曲线变化过程。PVC 物料的流变特性以 6 个区间 、4 个峰值反映出来(见图 2), 它们分别是 0 - A 区 、A - B 区 、B - C区 、C- D 区、D - E 区 、E - F 区, 加料峰、最小峰 、最高峰、分解峰 。涉及 11 个参数:加料时间及转矩 、达到最小峰值的时间及转矩 、达到最高峰值的时间及转矩、达到平衡态的时间及转矩 、达到分解的时间及转矩、融合时间。图 2 PVC 物料的流变特性曲线在 0 - A 区, 物料投入到流变仪混炼室内,

19、 只有转子转动, 无负荷加载, 宏观上松散的 PVC 粉料(颗粒)正在受热 。在A - B 区, 上顶栓向混炼室中的物料逐渐加17加工与应用聚 氯 乙 烯2006 年压, 将 PVC 物料逐渐压实, 增加了转子转动的阻力, 反映到曲线上为转矩急剧增加。当对物料的负荷加 载结束时, 即形成了加载峰尖, 宏观上是密实的粉料。一般表观密度大的干混料, 其加载峰值较高。相当于温度- 形变曲线中 T g 以下的状态, 表现出刚性玻璃体的普弹形变。在B - C 区, 由于停止加载负荷后, 在热与转子翻转 、捏合作用下, PVC 颗粒开始破碎成初级粒子, 产生形变使体积逐渐缩小, PVC 物料微粒间孔隙度逐

20、渐减少, 所占体积减少, 使流变仪的混炼室中的自由空间逐渐增大 、转子的阻力不断减少 , 反映到曲线上为转矩值从加载峰值逐渐向下滑。当大部分PVC 颗粒破碎成初级粒子后形成了最低转矩, 宏观上PVC 物料变软, 相当于温度- 形变曲线中 T g 的状态, 仍然是刚性玻璃体的普弹形变。在C- D 区, 在外热与翻转、捏合的作用下, PVC 颗粒完全破碎成初级粒子, 同时大部分颗粒破碎成一级粒子, 显现出高弹形变使体积逐渐增大, 转矩流变仪的混炼室中的自由空间逐渐减小, 转子的阻力不断增大, 反映到曲线上, 转矩值从最小峰值逐渐上升。当高弹形变平衡时形成最高峰, 此时PVC 颗粒由初级粒子完全破碎

21、成一级粒子及部分自由大 分子链团, 相当于聚集态的高弹态及部分黏流态, 没有玻璃态。这相当于温度- 形变曲线中 Tg Tf 的状态, 宏观上物料表现为棉絮状。在D- E 区, PVC 一级粒子继续破碎, 继续产生自由大分子链团, 使大分子链缠结减少, 自由运动增大, 显现出高弹形变逐渐减少, 不可逆塑性形变逐渐增加, 熔体流动性逐渐增加, PVC 物料由高弹态向黏流态转化, 在高弹形变平衡值抵抗下顶栓压力逐渐减小, 使高弹态成分逐渐减少, 黏流态成分逐渐增加, 反映到曲线上是转矩值上下变化, 而且随着高弹形变逐渐减少, 转矩上下值梯度变化逐渐减弱, 同时曲线向下滑。此时 PVC 颗粒的大部分一

22、级粒子破碎成自由大分子链, 相当于温度- 形变曲线中 T f 的状态, 宏观上物料呈半塑化状态。所以, 从 D- E 区是高弹态、黏流态动态平衡区来看, 高分子聚集态转化需要时间。在E - F 区, 在外热与翻转、捏合的作用下, PVC 自由大分子链更加活跃, 与其他助剂进一步分散;同时, 流动性增加, 转子的阻力降低, 反映在曲线上为转矩逐渐下降。当高弹形变恒定后, 不可逆形变随时间进行而达到稳态流动, 反映在曲线上为 F 点是稳定转矩, 从F 点开始曲线趋于平稳, 而且F 点18到 T d 点距离越长, PVC 物料越稳定。相当于温度- 形变曲线中 Tf - T d 状态。物料宏观上呈塑化

23、状态。影响PVC 物料在转矩流变仪中流变性的因素有 :PVC 物料干混温度、加工温度 、稳定体系、润滑体系、转速、其他助剂等参数的变化将影响转矩流变曲线的走向, 即装载峰 、最小峰 、最高峰、平衡态 、融合时间等参数的变化。PVC 物料二种流变特征之间的关系将两种流变特征对比列在表 1 。表 1 两种流变特征对比4设备流变特征宏观现象挤出机机筒加热1 区(输送区), 在螺杆转动条件下, 物料通过单螺杆挤出机计量加入到双螺杆挤出机中, 依靠其螺杆的螺距变化及螺杆与机筒间隙变化、螺杆之间剪切推进压实, 相当于温度挤出机主机电流或扭矩逐渐增大, 松散的粉状物料被挤压成密实的物料- 形变曲线中 T 以

24、下状态g转矩流变仪0 - C区, 在转子转动条件下, 物料投形成曲线装载峰, 物料密入到流变仪混炼,依靠上顶栓加实,温度先下降然后压进行剪切、压实, 转矩迅速升高。在热、剪切作用下, PVC粒子破碎形成初级粒子, 表观密度增加, 粒子表皮变软, 混炼器自由空间继续增大逐渐上升, 料温逐渐升高, 形成曲线装载峰和最小峰机筒加热 2 区(熔融 1 区) , 在螺杆转动条件下, 依靠螺杆的螺距变化及螺杆与机筒间隙变化、螺杆之间剪切推进压实, 相当于温度 - 形变曲线中 Tg - Tf 状态挤出机主机电流或扭矩继续增大, 从挤出机机筒顶端的排气孔(2 区与3 区之间) 看到物料呈棉絮状转矩流变仪C-

25、D 区, PV C物料依靠转子转动, 随着时间进一步被剪切, PVC 粒子由初级粒子逐渐破碎成一级粒子, 黏度增加, 转矩逐渐上升到最高值物料密实且黏, 在 D 点物料呈棉絮状, 形成曲线最高峰挤出机机筒加热3 区(熔融2 区), 部分物料呈熔融状态, 在螺杆推进下进一步剪切,挤出机主机电流或扭矩继续增大, 形成熔体压力相当于温度- 形变曲线中T 状态f转矩流变仪D- E 区, PVC 物料依靠转子转动, 一级粒子逐渐破碎成自由大分子, 随着时间进一步破碎, 高弹形变向塑性转变颗粒的高弹形变抵抗上顶栓压力, 使混炼器上的上顶栓运动, 随着翻转、捏合时间的延长, 物料高弹形变逐渐减弱, 最后成为

26、流动的熔体挤出机机筒加热 4 区(塑化挤出区), 物料呈熔融状态, 在螺杆推进下均化, 形成稳定熔体压力, 定量挤出, 相当于温度- 形变曲线中 Tf - Td 状态主机电流或扭矩处于稳定状态, 模头挤出量稳定转矩流变仪E - F 区, PVC 物料依靠转子转动, 一级粒子破碎成自由活动的大分子, 物料得到均化、分散物料呈熔融状态, 曲线的转矩逐渐向下滑, 达到 F 点是稳定的熔融态, 即平衡态研究PVC 流变性在挤出机 、转矩流变仪上的特征的目的, 就是将两种流变特性有机结合, 以指导生产。笔者根据它们在各个阶段的物料状态将其列在第 12 期冯伟刚 :浅谈 PVC 物料的流变特征加工与应用图

27、 3 中进行对比。从图 3 可以看到, 流变曲线 0- C区对应着挤出机螺杆输送区、机筒加热 1 区;流变曲线C- D 区对应着螺杆熔融 1 区 、机筒加热 2 区;流变曲线D- E 区对应着螺杆熔融 2 区、机筒加热 3 区;流变曲线 E - F 区对应着螺杆熔体输送计量区、机筒加热 4 区及挤出模头。艺, 以产品质量进一步确认配方体系及混合工艺。T f -时间适当延长, 有利于提高挤出产品的热稳Td定性, 从而提高产品的质量。挤出机与扭矩流变仪中的关系是:(1) 通过转矩流变仪试验, 可以确定符合本单位生产设备及环境的配方及混合工艺。将能够满足挤出机生产并且产品符合国家标准的 PVC 物料

28、抽取若干样, 通过转矩流变仪确定一组生产流变曲线, 作为PVC 物料中原材料检测、配方调整、混合工艺等方面的考查 、比较工具 。(2) 通过转矩流变仪中的流变曲线参数、物料状态, 提出生产中挤出机的参考加工工艺;通过挤出机加工过程的主机电流或扭矩 、物料状态、产品的力学性能验证流变曲线可行性, 从而改进配方体系及混合工艺。(3) 当外部加热温度过高, 物料在流变曲线上A- C 、C - D 、D - E 的时间缩短, 在挤出机输送区 、熔融区时间缩短, 熔体停留在输送计量区时间延长。当配方中润滑剂增多, 流变曲线峰趋于平缓且转矩降低, 在挤出机中塑化速度减慢, 主机电流或扭矩降低。所以, 通过PVC物料在转矩流变仪中做流变曲线试验, 能够指导PVC 物料在挤出机中的设定值及流变性。(4) 通过转矩流变仪可以快速调整配方体系 , 缩短在挤出机上的试验周期, 降低了试验生产的原材料及能源的消耗。(5) 通过转矩流变曲线能够解释挤出机生产过图 3 PVC 物料在各个阶段的状态PVC 流变性在挤出