第五章 导电高分子gn05.ppt

1、第1，5章导电聚合物，1。概述1.1导电聚合物的基本概念物质可根据电性能分类分为绝缘体、半导体、导体、超导材料4种。高分子材料一般是绝缘体的范畴。但是，1977年美国科学家海牙(A.J.Heeger)、麦克迪尔米德(A.G. MacDiarmid)、日本科学家白千英树(H.Shirakawa)发现掺杂乙炔金属导电特性后，有机高分子不能成为导电物质牙齿，2，因此，这三位科学家于2000年诺贝尔化学奖孔刘。黑格小电麦克迪尔米德小电白泉英秀小电，第5章导电聚合物，第3，5章导电聚合物，所谓导电聚合物，具有共轭耦合的聚合物通过化学或电化学“掺杂”从绝缘体转变为导体高分子材料。与金属、碳粉和聚合物混合制

2、成的导电塑料完全不同。一般来说，导电聚合物的结构特征是没有与高分子链结构和链结合的一价负离子或正离子。导电聚合物结构除了高分子链外，还包括作为“掺杂”引入的一价负离子(P型掺杂)或阳离子(N型掺杂)牙齿。4、5章导电聚合物、导电聚合物不仅具有掺杂引起的金属特性(高电导率)和半导体(P、N型)特性，还具有高分子结构的分子设计性、可加工性、密度等特性。为此，从广义上说，导电聚合物可以分类为功能高分子的范畴。导电聚合物具有特殊的结构和良好的物理化学性能，在能源、光电设备、信息、传感器、分子导线和分子设备、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术等领域具有广泛而吸引人的应用前景。5、5章导电聚合物、导电聚合物从发

3、现那天起成为材料科学研究热点。经过近30年的研究，导电聚合物在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机制、导电机制、加工性能、物理性能和应用技术探索方面取得了重要的研究进展，并正在向实用化方向发展。牙齿章节介绍了导电聚合物的结构特征和基本的理化特性，并对导电聚合物的重要研究进展进行了评述。6，5章导电聚合物，1.2材料导电性的表征为欧姆定律，在诗篇两端添加直流电压V时，通过诗篇的电流为I，诗篇的电阻R:电阻倒数称为传导，(51)，(52)表示实验表明，样品中的电阻是样品的横截面积的一半同样，大田岛是，(53)，(54)，8，5章导电聚合物，上述西餐中的电阻率，单位(cm)，显然，电阻率和电导率不再

4、是材料的尺寸，但是根据他们的特性，所以物质的本质讨论材料的导电性时，更熟悉电导率表达。9、5章导电聚合物，材料的导电性是由物质内部存在的传记粒子移动引起的。这些传记粒子可以是正数、负离子、电子或空穴，统称为载流子。由于外加电场的作用，沿电场方向载流子移动，电流就形成了。材料的导电性的好坏与物质中包含的载流子数及其运动速度有关。10，5章导电聚合物假定在面积为S、长度为L的长方体一节中，载流子的浓度(单位体积的载流子数)为N，每个载流子具有的电荷数量为Q。在载流子，加电场E的作用下，在电场方向移动的速度(移动速度)与每单位时间的长方体电流I:(55)，11，5章导电聚合物，载流子移动速度通常与加

5、电场强度E成正比。表达式中的比例常数是载流子移动率。结合式(52)、(54)、(55)和(5 6)，您可以看到，(56)、(57)、12、5章导电聚合物，材料中有N茄子载流子、电导率、从最好的绝缘体开始，导电性很好的超导材料，电导率可以相差40数量级以上。根据材料的电导率大小，一般可分为绝缘体、半导体、导体、超导材料四类茄子。这是很粗糙的划分，没有太确定的界限。在牙齿章节的讨论中，不区分聚合物半导体和聚合物导体，统一地称为导电聚合物。表51列出了牙齿四种茄子主要材料的电导率和典型代表。14、5章导电聚合物、表51材料电导率范围、15、5章导电聚合物、1.3导电聚合物的类型，可以根据材料的结构和

6、构成，将导电聚合物分为两个茄子主要类别。一种是结构型(本征型)导电聚合物，另一种是复合型导电聚合物。1.3.1结构型导电聚合物结构型导电聚合物本身具有“固有”导电性，聚合物结构中提供导电载流子(包括电子、离子或孔)。这种聚合物混合后，电导率水平会大大提高，其中一些可能会上升到金属的传导水平。16，第五章导电聚合物，迄今为止国内外对结构型导电聚合物进行了比较深入研究的品种包括聚乙炔、聚苯硫醚、聚苯、聚苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、TCNQ电荷络合聚合物等。牙齿中掺杂型聚乙炔具有最高的导电性能，其电导率为5103104-1cm-1(金属铜的电导率为105-1cm-1)。17、5章导电聚合物，目前对结

7、构型导电聚合物的导电机理、聚合物结构、导电关系的理论研究很活跃。应用性研究也取得了由导电聚合物制成的大功率聚合物蓄电池、能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料等重大进展。18，第五章导电聚合物，但总体上结构型导电聚合物的实际应用还不普遍。重要的技术问题是， (1)大部分结构型导电聚合物在空气中不稳定，导电性随时间明显减少。(2)导电聚合物的加工性往往不好，限制了它们的应用。科学家们正试图通过改善兴奋剂品种和掺杂技术，使用共聚或共混方法克服导电聚合物的不稳定性，改善可加工性。19，第五章导电聚合物，1.3.2复合导电聚合物复合导电聚合物在本身不导电的高分子材料中混合了大量导电物质(如碳烟、金

8、属粉末、箔等)，在由分散复合、分层复合、表面复合等构成的复合材料中最常用作分散复合。与第20、5章导电聚合物、结构型导电聚合物不同，在复合导电高分者中，高分子材料本身不具有导电性，只是起到粘合剂的角色作用。导电性通过掺入其中的导电物质(如碳烟、金属粉末等)获得。因为它们的制造方便，实用性强，结构型导电聚合物还有很多技术问题尚未解决，人们对它们很感兴趣。复合导电聚合物用作导电橡胶、导电涂料、导电胶粘剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在很多领域发挥着重要作用。21，第五章导电聚合物，1.3.3超导材料高分子超导材料是导体牙齿在一定条件下无电阻状态的一种形式。超导现象早在1911年就发现了。在超导状态

9、下，电阻、电流通过导体时不会发生热损失，因此对远距离电力输送、超导磁体制造等高技术应用具有重要意义。22，第五章导电聚合物，目前，许多发现的超导金属和合金只能在超低温度或超高压下转换为超导材料。显然，这种材料作为传记、传记工业材料应用，在技术和经济上不利，因此开发临界超导温度高的超导材料是令人担忧的研究课题。(数十K)，23，第5章导电聚合物，超导金属中超导临界温度最高的是铌(Nb)，Tc9.2K。超导合金的最高超导临界温度为Tc23.2K，铝合金(Nb/Al/Ge)。在高分子材料中发现的聚氮硫在0.2K时具有超导性。无机聚合物、Tc也比金属和合金低，但聚合物的分子结构可变性很广，因此专家预测

10、，超导电性临界温度高的聚合物超导材料制造很有希望。研究的目标是超导临界温度达到液氮温度(77K)以上，甚至室温超导材料以上。24，5章导电聚合物，2。结构型导电聚合物根据导电载流子，结构型导电聚合物有两种茄子导电形式：电子传导和离子传导。导电形态可能因聚合物而异，但在很多情况下，聚合物的导电是由牙齿两种茄子导电形态共同产生的。例如尼龙-66牙齿120以上的传导是电子传导和离子传导的共同结果。25，第五章导电聚合物，一般认为四种茄子类型的聚合物具有导电性：聚合物传记化，共轭体系聚合物，电荷转移复合物，金属有机螯合物。其中聚合物电解质以离子传导为主，其余三种茄子类型的聚合物都以电子传导为主。几类牙

11、齿的导电聚合物现在都有不同程度的发展。以下主要介绍共轭系统聚合物。26，第5章导电聚合物，2.1共轭聚合物的电子导电2.1.1共轭体系的导电机制共轭聚合物是指分子注射链的碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：CH=CH。由于分子中双键电子的不可逆性，这种聚合物大部分表现出一定的导电性。27，第五章导电聚合物，根据量子力学观点，具有牙齿传导性的共轭体系必须具备两个茄子条件。首先，分子轨道能强烈地离开域。第二，分子轨道可以徐璐重叠。满足牙齿两个茄子条件的共轭体系聚合物可以通过自己的载流子产生和传递电流。共轭聚合物中电子偏离域的程度取决于共轭链中电子数和电子活化能之间的关系。理论和实践都表

12、明，共轭聚合物的分子链越长，电子的数量越多，电子活化能数值就越低。也就是说，如果电子更容易脱离域，其导电性就会更好。下面以乙炔收敛为例进行讨论。28，第五章导电聚合物，多边形乙炔(CH)x具有最简单的共轭双键结构。构成骰子的碳原子有四个价电子，其中三个是电子(SP2杂化轨道)，两个与相邻的碳原子相连，一个与氢原子链相结合，另一个与价电子电子(Pz轨道)由聚合物链构成的平面垂直(图51)。29，5章导电聚合物，图51 (CH)x的价电子轨道，30，5章导电聚合物，随着电子体系的扩大，出现了电子所占的成键状态和空的半键状态。随着分子链的增加，能量带形成，其中键形成状态为价带，*反键状态形成导带(图

13、52)。如果电子完全离链，相邻碳原子之间的链形状相同，则*带之间的能量间隙(或禁带)牙齿消失，形成金属般的只有一半的带，变成导体状态。，31，5章导电聚合物，图52共轭系统Ax的长度X和耦合半键电子状态，32，5章导电聚合物，如图所示，为了材料传导，电子必须具有超过禁带宽度的能量EG。也就是说，电子必须从最高占用轨道(基态)移动到最低空轨道。研究表明，除了(59)、33、5章导电聚合物分子链长度和电子数的影响外，线性共轭体系中电子活化能E与电子数N的关系还影响聚合物的导电性。在结构上，轭链可以分为“轭”和“不受阻碍的轭”。前者导电率低，后者高。34，5章导电聚合物，轭是指轭链分子轨道上有“缺陷

14、”的牙齿。轭链有巨大的侧基或强极性基时，轭链的扭曲、折叠等，常常限制电子离开域。电子在域中阻塞的程度越大，分子链的电子导电性就越差。下面的聚烷基乙炔及脱氯化氢聚氯乙烯等都是制动轭中聚合物的典型例子。35，第5章导电聚合物，聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1，脱氯化氢PVC 10-1210-9-1cm-1，36，第5章导电聚合物因此这种聚合物是比较好的导电材料例如，半食品聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、热分解聚丙烯腈等都是无干扰轭链的例子。顺-聚乙炔分子链扭曲，电子偏离受到一定程度的干扰，低于电导率倒型聚乙炔。37，第5章导电聚合物，聚合乙炔sis:10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1，聚苯乙烯10-3-1cm-1反式聚合乙炔(anti如果完全不含杂质，涤纶乙炔电导率也很小。但是共轭聚合物的能量间距小，电子亲和力很大小，因此很容易发生相应的电子受体或电子载体和电荷转移。在第39、5章导电聚合物(如聚乙炔)中添加碘或五氧化二砷等电子受体后，聚乙炔电子转移到受体，因此增加到电导率104-1cm-1，达到金属传导水平。另一方面，由于聚乙炔(POE)的电子亲和性大小，电子碱金属(Electronics Foundation)接收电子，电导率也可能上升。通过添加电子受体或电子来提高电导率的这种方法称为“掺杂”。