四川农业大学王晗光有机化学第五章 旋光异构(GAI)

1、第五章 旋光异构,一 物质的旋光性和比旋光 二 分子的手性与旋光异构 物质的旋光性与分子结构的关系 含有一个不对称碳原子化合物的旋光异构 含两个不对称碳原子化合物的旋光异构 环状化合物的立体异构 不含手性不对称碳原子化合物的旋光异构 旋光异构体相互关系的确定 三 外消旋体的拆分 四 烯烃加成反应的立体化学,同分异构的分类,构型,一 物质的旋光性,1. 平面偏振光 通过尼可尔棱镜后在一个平面振动的光叫平面偏振光。,2 . 旋光活性与旋光性物质,旋光活性：某些物质能使平面偏振光的偏振面的发生左右偏转的现象。 旋光性物质：具有旋光活性的物质。 左旋：使偏振光振动平面逆时针旋转。用“-”表示。 右旋：

2、使偏振光振动平面顺时针旋转。用“+”表示。,3 旋光仪,4. 旋光度和比旋光度 旋光度：物质使偏振光振动平面旋转的角度。用“”表示。 影响旋光度的因素 溶液浓度、盛液管长度、温度、光波波长、溶液的性质等。 比旋光度：1ml溶液含1克旋光性物质，放在1分米的样品管中测得的旋光度。,C：溶液浓度，单位：g/ml l：液体柱长度，单位：dm(分米),二 物质的旋光性与分子的手性（一） 物质的旋光性与分子结构的关系,1.手性和手性分子 实物与镜影不能重叠的特点。左手放在镜子前面，在镜中出现的影像恰于右手相同，两只手的关系可以比喻为“实物”与“镜影”的关系，它们之间不能完全重叠。,乳酸的（a）和（b）呈

3、实物和镜影的关系，但又不完全重叠 ， 乳酸是手性分子。,（a）,（b）,任何一个不能和它的镜影完全重叠的分子，就叫手性分子。手性与分子的对称性相关，不对称分子具有手性。 一般说来，凡具有手性的分子就有旋光活性。,2 对称因素,1) 对称面 设想分子中有一个平面，可以将分子分成 互为镜象的两半，这个面称为对称面。,CH3,CH3,H,H,H,H,Cl,Cl,O,2)对称中心 从分子中任何一个原子或原子团向中心点做连线，延长此连线至等距离处，若出现相同的原子或原子团，那么该点就叫做分子的对称中心。,1,3-二甲基-2，4-二氯环丁烷,3、旋光性、手性、不对称性三者的关系,化合物具有旋光性,分子具有

4、手性,分子为不对称分子,分子不具有对称面、对称中心和对称轴等对称因素,分子与它的镜像不能重合,4.手性碳原子 和四个不相同的原子或基团相连的碳原子，用“*”来表示。,分子中只含一个手性碳的分子是手性分子，但有手性碳的分子不一定就是手性分子。,*,*,*,无C,有手性C，但无手性,（二） 含一个手性C的旋光异构,1 对映异构体 分子互呈实物与镜象关系又不能完全重叠的两个异构体为对映异构体。,（a）,（b）,.,左旋体和右旋体的旋光度相同，旋光方向相反，所以等量的左旋体和右旋体组成的体系没有旋光活性，这种体系叫外消旋体。它可以被拆分为左旋和右旋两个异构体。,1）构型表示方法,2 对映异构体的表示,

5、费歇尔 投影式,楔形式,费歇尔投影式遵守的原则： 用“+”字，交点代表手性碳原子，四端与四个不同的基团相连。 按国际命名原则，将碳链放在垂直线上，主链中第一号碳原子在上。 以垂直线相连的基团表示伸向纸后，以水平线相连的基团表示伸向纸前，即横前竖后。,COOH,COOH,H,CH3,CH3,OH,H,OH,COOH,COOH,H,H,OH,OH,CH3,CH3,C,C,投影式只能在纸面上旋转1800的整数倍，不能离开纸面上翻转，否则构型发生改变。,沿平面旋转1800,离开平面翻转1800,2） 旋光异构体的标记 （1） D/L标记法,D-甘油醛 L-甘油醛,D-乳酸 L-乳酸,2 ） R/S 标

6、记法 将四个基团按“次序规则” 从大到小的顺序排列。 （ab c d） 观察时，最小的基团d置于观察者的最远位置。 三个较大基团a、b 、c若顺时针方向递减排列，构 型标记为R，逆时针方向递减排列，构型标记为S。,R,S,R,S,OH NH2 CH2OH H,R,S,费歇尔投影式构型判断 若ab c d ，当最小基团d放在投影式竖线上时， a、b 、c顺时针方向递减排列为 R -构型，逆时针为S -构型。,当最小基团d放在横线上时， 情况相反，顺时针S -构型，逆时针构型为R -构型。（横反竖不反）,S-甘油醛,R-甘油醛,OHCHOCH2OHH,R-1-氯-1-溴乙烷,S-1-氯-1-溴乙烷

7、,BrClCH3H, 标记含多个手性碳原子化合物的构型,(2S,3R)-2-羟基-3-氯丁醛,3R-3-甲基-1-戊烯,3）R/S和D/L构型标记法和旋光方向没有必然联系 构型只表示原子或原子团的空间排列方式，旋 光方向与基团空间排列方式、性质、结构有关，可用旋光仪测定。命名时不用写出“+、-”的符号。,3S-3-羟基-2-戊酮,（三） 两个手性C的化合物的旋光异构 1、两个不同手性C的化合物的旋光异构,含n个不相同手性碳原子化合物的旋光异构体的数目是2n，外消旋体的数目是2n-1。 非对映异构体：旋光异构体中，不呈实物与镜像关系的一对异构体。如与等。,(2R,3S),(2S,3R),(2S,

8、3S),(2R,3R),4CH2 *CH *CH 1COOH OH OH OH,COOH HO H HO H CH2OH,COOH H OH H OH CH2OH,COOH HO H H OH CH2OH,COOH H OH HO H CH2OH,2,3,2,3,（2S，3S）, （2R，3R）,（2S，3R）,（2R，3S）,2、 两个相同手性C的化合物的旋光异构,HOOC*CH*CHCOOH OH OH CH3 - *CH- *CH-CH3 Br Br,HOOC,HOOC,OH,HO,H,H,HOOC,OH,H,HOOC,H,HO,COOH,COOH,H,OH,OH,H,(2R,3R)-酒

9、石酸,(2S,3S)-酒石酸,(2R,3S) )-酒石酸,mirror,球棍型,楔形式,2，3-二溴丁烷,标记出C*的空间构型,CH3,H,H,Br,Br,CH3, m- 2，3二溴丁烷,、互为对映异构体,为内消旋体,内消旋体：由于分子内含有相同的手性C原子，分子的两个半部分互为实物与镜像的关系。“m”表示。 含两个相同 C*的合物 有三个旋光异构体。一对对映异构体与一个内消旋体。 内消旋体与外消旋体的异同是什么？,都不具旋光性能。内消旋体是一种纯物质，它不能象外消旋体可以分离成具有旋光性的两种物质。,对映异构体的物理性质和化学性质一般都相同，区别在于光学活性不同，其比旋光度相等，方向相反。

10、非对映异构体：旋光异构体中，不呈实物与镜像关系的一对异构体。比旋光度、熔、沸点等物理性质不同，但因化学结构相同，化学性质基本相似。,3 旋光异构体的性质,（四） 环状化合物的立体异构,一般讨论环状化合物的立体异构时，先判断是否存在顺反异构，再确定分子是否有手性。若环上取代基相同，则存在一对对映异构体和内消旋体。,顺1，2二氯代环己烷,内消旋体,有对称面，无手性,反1，2二氯代环己烷,若环上取代基不同，存在两对对映异构体,反式,（五） 不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象,1 丙 二 烯 衍 生 物,（a、b、c、d 四个取代基两两各在相互垂直的平面上，无对称面和对称中心） a c C=C=C

11、b d,两端碳原子SP2杂化，中间碳原子SP杂化,2 联苯型化合物,F、CH3交换,若将手性碳原子所连的任何两个原子或基团相互交换，将会使构型变成它的对映体，而任意两个基团交换偶数次，构型不会改变。,R-2-氟丁烷,S-2-氟丁烷,R-2-氟丁烷,（四）旋光异构体相互关系确定 转化构型法,F、H交换,确定构型法,(2R,3S)-2,3-二羟基丁酸,(2S,3R)-2,3-二羟基丁酸,和互为对映体,2,3,2,3, (2S,3S)-2,3-二羟基丁酸, 和互为非对映体,(2R,3S)-2,3-二羟基丁酸,2,2,3,3,(2R，3R)-2，3-二羟基丁醛,2,3,2,费歇尔投影式为,命名为,1,4,3,4,1,三 外消旋体的拆分,1、机械拆分法 2、诱导结晶法 3、色谱分离法 4、化学拆分法 5、生化拆分法,四 烯烃加成反应的立体化学,a,b,2S,3S-2,3-二溴丁烷,2R,3R-2,3-二溴丁烷,P116 3（1）、（3）、（5）、