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文档简介
1、第二章 烃化反应,有机物分子中氢原子(包括-OH、-NH2、 -SH、-C上的氢原子)被烃基取代的反应,第一节 氧原子上的烃化反应,一 醇的O烃化 1 卤代烃为烃化剂,(1) 伯卤代烷按SN2历程,叔卤代烷按SN1历程,得烯烃。 仲卤代烷按SN1和SN2历程; RIRBrRCl (活性) (2) 采用RO-、OH-试剂。溶剂:ROH、DMSO、DMF、HMPT等;,Ph吸电子作用,使O更稳定,(3) 用ROTl作试剂(改进的williamson合成法),(4)用NaH作试剂,可得立体专一性的甲醚,(5) 卤代醇在碱性条件下,环化为分子内Williamson反应,(6) 叔卤代烃在特殊条件下,也
2、可制得叔醚,(7) 当有强吸电子基存在于芳环上时, X可被亲核取代。,芳环上的亲核取代 (周效磺胺),碱催化机理:,2 环氧乙烷为烃化剂,酸催化机理:,Nu,二 酚的O-烃化,碱:NaOH、Na2CO3 溶剂:水、醇、丙酮、DMF、DMSO、苯、 二甲苯 试剂:R-X、Me2SO4、CH2N2,镇痛药,降压药甲基多巴中间体,活性:-COOH-OH,三 醇、酚羟基的保护,1 甲醚保护基 适合于保护酚羟基,不适合于保护醇羟基,缺点:温度高时结构发生改变,缺点:只脱COOMe邻位-OMe,2 叔丁醚保护基,3 苄基醚保护基,抗肿瘤药阿糖胞苷,4 四氢吡喃醚保护基,(相当于对双键加成) 对碱、格氏试剂
3、、烷基锂、氢化铝锂、烃化、酰化稳定;用酸处理,可脱除。,第二节 氮原子上的烃化反应,一 氨及脂肪胺的N-烃化 1 伯胺(RCH2NH2)的制备 (1) NH3大过量,(2) Gabriel合成法,(多采用肼解),(条件苛刻),(3)环六亚甲基四胺(NH3+HCHO)法,乌洛托品 (4) C数5的醛与NH3与在Raney镍存在下还原烃化法,2 仲胺的制备,(1) 由仲卤代烃制备,(2) Hinsberg反应,(3) 还原烃化法,3 叔胺的制备,(1) 仲胺与卤代烃作用 (降压药伏降中间体),(2) 还原烃化法,二 芳香胺及杂环胺的N-烃化,1 N-烷基及N,N-双烷基芳香胺的制备 (1) 苯胺与
4、卤代烃反应 (2) 芳胺与脂肪伯醇反应 (3) 酰胺法 (4) 伯胺与羰基化合物反应,(1) 苯胺与卤代烃反应,(2) 芳胺与脂肪伯醇反应,(3) 酰胺法,(4) 伯胺与羰基化合物反应,2 芳胺的N-芳烃化,U11mann反应,氯灭酸,3 杂环胺N-烃化,A物:1位酸性较强,应在碱性介质下反应才能甲基化;3位和7位酸性较弱,碱性较强,在近中性条件下可被甲基化。选择不同条件,可得不同产物。,第三节 碳原子上的烃化反应,一 芳烃的烃化 (1) 反应速度:叔碳仲碳伯碳 RFRClRBrRI,也可用ROH、烯等作烃化剂,(2) 供电子基(芳环上)有利于反应,吸电子基不利于反应 O、P产物 如: (3)
5、 AlCl3、BF3等Lewis酸,也可用质子酸,(不反应),(4) 有异构化产物,(稳定),二 炔烃的烃化,1 RIRBrRClRF 中等分子量的卤化物好,仲、叔及 位有侧链时易消除(强碱作用下)。,不易反应,需要无水操作,否则生成醇及醚等. 例如:,三 羰基化合物 位C-烃化,1 活性亚甲基化合物的C-烃化,(1) 可用来合成酮和羧酸,(2) 双烃化反应,(3) 可引入两个烃基,先引入大基团,后引入小基团,(4) 副反应,仲、叔卤代烃进行烃化反应时,易脱卤化氢,2 酮的 位C-烃化,动力学控制:非质子溶剂,酮不过量 热力学控制:质子溶剂,酮过量 均采用Ph3CLi强碱,动力学控制 28% 72% 热力学控制 (酮过量) 94% 6%,3 烯胺C-烃化,相排斥,90% 10% A B,A:稳定,B不稳定。要求N和 共平面,故A稳定。,66%,四 相转移烃化反应,有机相 水相 有机相 水相,有机相,水相,若不加R4NCl,反应几天也得不到壬腈,加入
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