波谱分析 质谱2.ppt

1、5.2 离子裂解机理,一、离子断裂基本原理,当轰击电子的能量超过分子离子电离所需的能量时（约为5070eV），使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片,二、影响离子断裂的因素,1.键的相对强度,2.开裂碎片稳定性,（1）诱导效应：有分支的正碳离子较稳定稳定性顺序是： R3C+R2CH+RCH2+CH3+ 分支部分的健受到侧烃基的给电子诱导效应，键的极化度大，容易断裂。,（2）碳原子在相邻有电子，易产生断裂,m/z41,（3）共享邻近杂原子上的电子,杂原子上未公用的电子与带正电荷的-碳发生共轭，增加正离子的稳定性,三、正离子开裂类型,1.单纯开裂 （1）烷烃单纯开裂,（2）含有杂原子的

2、化合物,R,R,R脱离顺序？,一般遵循最大烷基游离基丢失原则,（3）含有以双键连接的杂原子化合物,由于杂原子p电子与C+发生共轭致稳，易发生-开裂,（m/z29）,（4）含有双键的分子,易发生开裂，又称烯丙基开裂,（5）芳香核的位开裂,2. 重排,（1）麦氏重排,含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） 六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子,四、重要有机化合物的断裂规律和断裂图象 1、饱和烃类 （1） 直链烷烃分子离子，首先通过均裂失去一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去28个质量单位（CH2=CH

3、2）： 在质谱图上，得到实验式是 CnH 2n+1(即m/z 29、43、57、)的系列峰。此外，在断裂过程中，由于伴随失去一分子氢，故可在各比碎片离子峰低二个质量单位处出现一些链烯的小峰；从而在质谱图上得到实验式是 CnH 2n-1（即m/z 27、41、55)的另一系列峰。,在CnH 2n+1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见。,正癸烷,分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) 有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂) 有m/z ：27，41，55，6

4、9，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2 有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排),（2）支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：,通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。,脱去游离基的顺序是：,支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。,R3C+R2CH+RCH2+CH3+,m,/,z,=,9,9,C,7,1,1,3,C,9,C,1,0,C,1,2,C,1,6,M,1,5,M,5,-,M,e,t,h,y,l,p,e,n,t,a,d,e,c,

5、a,n,e,C,H,3,(,C,H,2,),3,C,H,(,C,H,2,),9,C,H,3,C,H,3,8,5,1,6,9,1,4,1,5,7,-,（3）环烷烃,2、烯烃,1）分子离子峰比同碳数的烷烃稍强；,2）易发生烯丙基断裂，长链烯烃可发生麦氏重排；,3）特征系列峰的通式为CnH 2n-1；,3. 芳香族化合物的质谱图,芳香族化合物 芳香族化合物有电子系统，因而能形成稳定的分子离子。在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。此外，由于芳香族化合物非常稳定，常常容易在离子源中失去第二个电子，形成双电荷离子。 在芳香族化合物的质谱中，常常出现m/z符合CnHn+ 的系列峰 ( m/z 78、6

6、5、52、39)和（或) m/z 77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的。这两组系列峰可以用来鉴定芳香化合物。,芳香族化合物可以发生相对于苯环的开裂。烷基芳烃的这种断裂，产生 m/z 91的基峰，进一步失去乙炔，产生m/z 65的正离子：,芳香醚发生断裂后，产生的 正离子为：,正离子不稳定，失去CO后，生成m/z 65离子。 硝基化合物首先经历一个重排，然后失去NO，产生与芳香醚同样类型的离子，最后生成m/z 65离子：,芳香醛、酮和酯类化合物发生断裂后，产生m/z 105的,然后进一步失去CO，生成m/z 77的苯基阳离子：,芳香化合物

7、也可发生断裂，生成m/z 77的苯基阳离子，然后进一步失去CHCH生成m/Z 51（C4H3+）离子：,4. 醇、酚、醚,1）脂肪醇,分子离子峰强度很低，因为容易失去一个H2O；,醇容易发生断裂，形成m/z符合31+14n的正离子；,2）酚和芳香醇,分子离子峰较强；,易失去CO和CHO，生成M-28 和M-29的碎片离子峰；,3）醚,分子离子峰强度较低，但比醇高；,脂肪醚易发生以下断裂：,醚类化合物除可发生断裂外，也能发生断裂。例如,芳香醚的分子离子峰较强,醛和酮的分子离子峰均是强峰。 醛和酮容易发生开裂，产生酰基阳离子。,通常，R1、R2中较大者容易失去。但是，醛上的氢不易失去，常常产生m/

8、z 29的强碎片离子峰。,4、醛和酮,酮则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71)的碎片离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH 2n+1+离子一样。,羧酸、酯和酰胺容易发生开裂，产生酰基阳离子或另一种离子：,在羧酸和伯酰胺中，主要是1断裂，产生m/z 45（HOCO+）和m/z 44（ H2NCO+ ）的离子。在酯和仲、叔酰胺中，主要发生2断裂。,5、羧酸、酯和酰胺,当有-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎片，产生一个奇电子的正离子。,在酸、酯中得到的奇电子的正离子的 m/z 值符合60 + 14n，而酰胺符合59 + 14n。,当有 -氢存在时，醛和酮均能发生麦氏重排，产生m/z 符合44+14n的碎片离子。例如，甲基正丙基酮的重排峰为m/z 58，正丁醛为m/z 44。,