聚合物合成工艺学很优秀的

1、高分子合成原理及工艺学,Synthesis Principle and Technology of Polymer,Chapter 1 Introduction,1-1 Action of the Course Concept of Technology,TPCat,polymer,monomer,原材料准备,涉及到合成条件（TPCat），合成设备,5、高分子化合物的生产过程,（1）高分子材料的生产概况： 由最基本的原料，石油、天燃气、煤碳等制造高分子合成材料制品的主要过程如表所示：,原材料,单体,高聚物合成,加工成型,基本有机合成,石油开采石油炼制 煤矿开采炼焦（煤焦油及焦碳）,（2）高分子

2、合成的一般过程,原料准备,聚合反应,分离,后处理,产物,本体后处理,催化剂配制,回收,(1） a.不精制，产生阻聚和链转移作用，降低转化率及分子量。 b.早封端降低产品平均分子量。 c.离子型聚合破坏催化剂。 因此要求单体和溶剂具有很高的纯度，一般要求单体纯度达到99%以上。 对苯二甲酰胺Kevlar纤维,一、原材料的准备与精制,（2）强化入厂检验（要是容量分析法）气相色增，红外、薄层色谱, 质谱。 （3）除阻聚剂, 除水,添加阻聚剂； 贮存气体状态单体（如乙烯）经压缩冷却液化为液体的单体（如丙烯、氯乙烯、丁二烯等）的贮灌应是耐压容器。 为防止贮灌内进入空气，高沸点的单体的贮灌应当用氯气保护。

3、 低温贮存,（4）贮存措施,二、催化剂（或引发剂）的准备及配制,聚合反应中，使用的催化剂（引发剂）的浓度很低，因此它们的纯度更显得特别重要。显然，如果纯度不纯则计量不准。引发剂（催化剂）的净化提纯：减压蒸馏，重结晶。此外催化剂的安全贮存也特别重要。 过氧化物需要在非纯粹的状态下保存；烷基金属化合物和过渡金属卤化物要求隔绝氧气和隔绝水保存。,三、聚合过程,聚合物在聚合反应器中分批生产，也即在反应器中加入单体及引发剂（或催化剂），反应介质等原材料以后，控制反应条件，使之进行聚合反应，当达到要求的转化率时，将聚合物等自聚合反应器中卸出。,反应器中进行了如下的循环操作：,3-1 间歇操作与连续操作：,

4、间 歇 聚合,（1）不易实现操作过程的全部自动 （2）产品规格难以控制； （3）设备利用率降低； （4）不适合大规模生产； （5）便于改变工艺条件，适宜小批量生产，容易改换品种和牌号。,优缺点：,是单体和引发剂或催化剂等连续加入聚合反应器。反应得到的聚合物则连续不断地排出聚合反应器。 优点： （1）容易实现操作过程的全部自动化、机械化； （2）产品质量规格稳定； （3）适合大规格生产、污染小； （4）劳动生产率成本低； 缺点：不适合生产小批量牌号的产品。,连续聚合,3-2 聚合反应器,聚合反应是高分子材料生产过程中最主要的化学反应过程。约占反应周期的70%。 聚合反应在反应器这个特殊的场合进行

5、，是设备的核心部分。 反应器有管式聚合反应器、塔式聚合反应器、釜式聚合反应器、螺旋挤出式反应器、板框式反应器。,（1）产品形成之后，不易进行精制提纯。要求生产设备在材质方面不会污染聚合物。因此聚合反应设备和管道在多数情况下应当采用不锈钢，搪瓷、或不锈钢与碳钢的复合材料等制成。 （2）反应条件的波动变化，将影响平均分子量，分子量分布及结构等。因此，为控制产品的规格，反应条件应（温度，压力）稳定不变或控制在允许变化的最小范围，最好采用高度自动化控制。并便于调节，便于取样观察，（看反应是否正常，测定转化率、粘度、MI等）。,3-3 反应热的去除,不饱和单体经聚合反应转变为聚合物的化学反应是放热反应。

6、因此聚合反应器的首要问题是如何有效地去除聚合反应热，以保证规定的反应温度。釜式聚合反应器去热方式是多种多样的。,重要的有： （1）夹套冷却； （2）夹套附加内冷管冷却； （3）釜体内加内冷管冷却； （4）反应物料釜外循环冷却； （5）回流至冷凝器冷却； （6）反应物料部分闪蒸； （7）反应介质予冷。,3-4 搅拌,聚合反应器中的反应物在反应初期，大多都是易于流动的液体状态，随着聚合反应的进行，单体逐渐转变为聚合物，逐渐变稠。 聚合反应釜内的物料是均相体系时，随着单体转化率的提高。物料的粘度明显增大，此时搅拌器的作用主要是使物料强烈流动，以使各部分物料的温度均匀，同时加大对器壁的给热系数，使聚合

7、热及时传导给冷却介质，以免产生局部过热现象。,对于非均相体系，搅拌器作用不仅具有上述加速热交换，使物料温度均匀的作用。而且具有使物料保持分散状态，以避免发生结块现象的作用。 在缩聚过程中还可以不断更新界面，使小分子化合物及时蒸出以加速反应的进行。 因此，对于均相反应体系，搅拌器的作用主要是加速传热过程。对于非均相体系，则有加速传热和传质过程的双重作用。,四 分离,经聚合反应得到的物料，多数情况下不是单纯的聚合物，而含有未反应单体，催化剂残渣，反应介质（水或有机溶剂）等。因此必须将聚合物与未反应单体、反应介质等进行分离。显然，分离的目的有二：一是使所得的聚合物尽可能纯净，二是使残余单体，活剂介质

8、等经过回收循环使用降低成本，减少环境污染。,脱除溶剂的方法有 离心过滤法、 沉降法、 凝聚法、 喷雾干燥法等。,分离过程通常包括：,脱除单体的方法有： 闪蒸法 减压蒸馏法 水蒸汽蒸馏法等。,选择什么样的分离方法与物料的形态有关。,本体聚合得到的物料通常含有少量未反应单体或低聚物。在熔融状态脱除单体时，聚合物熔体的粘度增加甚为迅速，要求更高的温度才能脱除完全，此时可能会引起聚合物分解。为了降低温度应采用高真空度脱除单体的方法，并使聚合物熔体呈薄层或线状流动。,自由基悬浮聚合得到的固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。首先应脱除未反应单体，其方法是对压力下液化的单体进行闪蒸。

9、对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水沸的脱除之。然后用离心机过滤使水与固体粉状聚合物进行分离。,经自由基溶液聚合或离子聚合或配位聚合得到的高粘度溶液，其分离方法根据产物是合成树脂还是合成橡胶而不同。 合成树脂，通常是将树脂溶液逐渐加入非溶剂中，在沉淀釜中搅拌使合成树脂呈粉状固体析出。 合成橡胶的高粘度溶液，不能用非溶剂分离合成橡胶。因为沉淀出固体合成橡胶会粘结为含有有机溶剂的大块，而不能进行出料和后处理。其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸水中，同时进行强烈的搅拌，未反应单体和溶剂与一部分水蒸汽被蒸出，合成橡胶则以直径1020mm左右的胶粒析出。经过滤法所得到胶粒。,五、聚合物的后处理

10、,经分离过程得到的聚合物中通常含有少量的水分，或有机溶剂，必须经干燥脱除水分有机溶剂而得到干燥的橡胶及树脂。工业上采用的干燥方法有气流干燥、沸腾床干燥，箱式干燥或挤压膨胀等方式。,六、回收过程,主要是回收溶剂进行精制，然后循环使用。 （1）合成树脂中回收的溶剂，通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。其中可能有少量单体，破坏催化剂用的甲醇或乙醇等，还可能溶解有聚合物（如无规聚丙烯）、用水与溶剂静置分层，将可溶于水的组分如醇类萃取到水相。而单体则包溶到溶剂中，然后用精馏的方法回收溶剂。其中高沸物作为废料弃去，醇类从水中蒸出回收。,（2）合成橡胶中回收的溶剂，通常是在橡胶凝聚釜中同水蒸汽一同蒸出来的

11、，因此不含有不挥发物，而含有可挥发的单体和终止剂如甲醇等。经冷凝后，水与溶剂通常形成2层液相，可溶于水的组分则溶于水中，溶剂层中则可能含有未反应单体，防腐剂，充油剂等。然后再用精馏的方法使单体与溶剂分离。防老剂等高沸点溶剂则作废料处理。,第二章 生产单体的原料路线,Chapter 2 Source of Raw materials for Producing monomers,1.单体（monomers）：合成聚合物的原料叫做单体。,加聚型单体,缩聚型单体,2-1 概述,溶剂: (solvent),2-1-1 基本概念,按照它可以发生 的聚合反应机理，,烯烃 乙烯基化合物 共轭二烯烃 炔烃,加

12、聚型单体,缩聚型单体,环氧化合物 二元酸，二元醇 二元酸，二元胺 二元酰胺，二元醇 苯酚，甲苯， 脲素，三聚氰胺,芳烃 酚类溶剂 酮类溶剂 二甲基甲酰胺,溶 剂,当前最重要的原料路线有以下三个，即：,2-1-2 单体的原料路线,石油化工路线 煤炭路线 农副产品路线,2-2 石油化工路线,Petrochemical Route,1、石油化工路线,石油炼制得,原油,炼厂气和 汽油、石脑油、 煤油、柴油 等馏分,高温裂解,裂解气,液体,分离,乙烯、 丙烯、丁烯、 丁二烯等,加氢后 催化重整,芳烃,苯、 甲苯、二甲苯等 芳烃化合物,萃取分离,petroleum,从油田开采出来未经加工的石油称为原油,原

13、 油,性质： 褐红色 至黑色 的粘稠 液体。 比水轻 不溶于水,主要成分： 碳氢化合物， 还存在少量 含氧、含硫、 或含氮的 有机化合物,根据所含主要碳氢化合物类别，原油可分为： 石蜡基石油、 环烷基石油、 芳香基石油、 混合基石油。,石油气、 石油醚、 汽油（石脑油）、煤油、 轻柴油、 重柴油等馏分,原油,石油炼制工业 加工,常压蒸馏 （300-400以下）,Refinement and distillation,2-1、烯烃的生产 (Production for Olefine),2-1-1 石油裂解生产烯烃 石油裂解所用原料，主要是液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分等。天然气、特别是含有

14、乙烷、丙烷、丁烷可液化的湿性天然气，也可用作裂解原料。所采用的液态油品的种类与裂解装置的构造有关。当前大规模裂解装置多数是管式裂解炉。为了避免裂解管内结焦，必须采用轻组分油品（沸点较低的油品），例如轻柴油、石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气。,石油裂解装置可分为以生产乙烯、丙烯为主要产品的装置和以生产芳烃为主要产品的装置。其生产规模通常以年产乙烯量为标准，因此石油裂解装置工业称为“乙烯装置”，大型的乙烯装置每套的年产量为30万t，45万t甚至60万t乙烯以上。,C2H6,酸性气体, H2O 废水,H2,CH4、CO,燃料气,C2H4(C2H2),C3H6(C3H4),C3H8,C4馏分

15、,裂解汽油,燃料油,轻柴油,用轻柴油（沸点350以下）为原料生产乙烯、丙烯的裂解产品情况见图2-1 :,精制,轻柴油,裂解,急冷锅炉,压缩,干燥,冷箱,水蒸汽,高压蒸汽,富氢气体,甲烷,C4馏分,脱甲烷塔,脱乙烷塔,乙烯塔,脱丙烷塔,脱丁烷塔,丙烯塔,乙炔 加氢,乙烯,丙烯,丙烷,裂解汽油,乙烷,丙炔 加氢,水洗,精 制 过 程,用3%15%浓度的NaOH水溶液洗涤裂解气，以脱除酸性气体。炔烃杂质主要是乙炔和甲基乙炔，一般是用钯催化剂进行选择性加氢，使炔烃转化为烯烃。大部分水蒸气在气体压缩过程中已冷凝除去，少量的气体中的水分则用3A分子筛进行干燥，干燥后的裂解气露点要求达-70。,分 离 过

16、程,裂解气中除含有低级烯烃与烷烃外，还有H2。它们在常温下都是气体（见表2-3），分离提纯是困难的。要想得到高纯度的聚合级乙烯和丙烯，必须用深度冷冻分离（深冷分离法）处理裂解气。深冷分离法是将裂解气冷冻到-100左右的低温，使除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，然后利用各种烃的相对挥发度的不同，用精馏的方法在适当的温度压力条件下，使各种烃逐一分离。H2和CH4则冷冻到-165，使CH4液化而得到含H2量甚大的富氢气体。,2-4 芳烃的生产 Production for Aromatic Hydrocarbon,Reforming 改变汽油中烃类分子的结构，使其转变为具有高辛烷值的组分（如苯

17、、甲苯、二甲苯）等，叫做重整。,重整,铂重整,Catalytic Reforming以铂作催化 剂的重整，叫做铂重整，又叫做催化重整。,2-4-1 基本概念,2-4-2 催化重整过程中的主要反应 Main Chemical Reactions in the Catalytic Reforming,烷烃脱氢转变为芳香烃： 烷烃的芳构化反应： 烷烃的异构化反应： 加氢裂化反应： 含硫、氮、氧等非烃类有机化合物，加氢后分别生成硫化氢、氨和水，氯化氢等。,典型的铂重整过程按照以下过程进行：,预加氢,铂重整,后加氢,分离 提纯,（1）预加氢 生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相似，不同的是裂解原料组成

18、不同。 主要特点是对石离油中C6 C9的烃类（65145馏分）进行加氢，使其中含有的烯烃被氢所饱和，含S、N、Cl的化合物被加氢而脱除。,主要反应如下：,烯烃饱和,脱氮,脱硫,脱氯,（2）铂重整 经多组分含铂催化剂的作用，在重整反应器中，于1.4-1.7MPa、520下反应。烃类发生脱氢、环化、异构化、裂解，而生成芳烃、氢气、液化石油气和C5馏分，经分离后得到芳烃浓度高的重整生成油。,（3）后加氢 经裂解、分离得到的裂解汽油，含有近50%的芳烃，但其中烯烃、二烯烃约占28%，因为烯烃和二烯烃易氧化或聚合生成酸性物质或树脂状物质，并且烯烃还干扰芳烃抽提，因此裂解汽油要在含Ni催化剂作用下，使二烯

19、烃加氢转变为单烯烃。然后用含镍钼和钴钼的双床催化剂，使所含烯烃完全选择加氢转化为烷烃。并脱除其中的硫、氮、氧杂质。分出燃料气后得加氢裂解汽油。,将以上所得重整生成油和加氢裂解汽油混合，其中C6C9中芳烃约占80%，采用含H2O的二甲基亚砜为溶剂，以抽聚芳烃。用丁烷为反抽取剂，把溶解在二甲基亚砚中的芳烃再抽出。抽余油和混合芳烃抽出物，分别进行洗涤，以回收其中的二甲基亚砜，然后分别进行蒸馏，分出丁烷后，得产品抽余油和混合芳烃。,石脑油,苯,抽余油,C5馏分,65 馏分,二甲苯,甲苯,重整 生成油,145200 馏分,65 145 馏分,液化 石油气,制H2,H2,分馏,预加氢,催化重整,油气分离,

20、后加氢,蒸馏,芳烃抽取,混合 芳烃,裂解制烯烃,裂解 制烯烃,裂解制烯烃,加氢裂 解汽油,2-5 丁二烯的生产 Production of Butadiene,2-5-1 基本概念 萃取蒸馏(Extraction Distillation): 萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法。 2-5-2 基本原理 萃取蒸馏是在液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，增大液体混合物中各组分的挥发度差异，使挥发度相对变大的组分可由精馏塔蒸馏出，挥发度相对变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出。然后进行分离。,石油炼制得到的炼厂气C4馏分中各种丁烯的含量超过50%，丁烷的含量

21、在40%以上，不含有丁二烯。 而轻柴油裂解得到的C4馏分中，丁烷很少，主要是丁烯和丁二烯。实际上由于原油产地的不同、裂解原料的不同以及裂解条件的不同，所得C4馏分的组分有变化。,2-5-3 由C4馏分制取丁二烯的途径 1，用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯。 2，由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯。C4馏分中所含的丁烷、丁二烯、丁烯各异构体的沸点非常相近，不能用一般的精馏方法进行分离，需采用适当溶剂存在下萃取精馏的方法分离获得丁二烯。,乙腈法萃取精馏：,Difficulty,C4馏分中，以下组分或沸点接近或相对挥发度接近于而难于分离。 异丁烷 -11.

22、7 丁二烯-1,3 -4.4 异丁烯 -6.9 正丁烷 -0.5 反丁烯-2 0.88 乙烯基乙炔 5 正丁烯-2 3.72 正丁烯-1 -6.26,Analysis,乙腈具有CH3CN 结构，是一种具有亲电性，电荷高度不对称的溶剂。乙腈加入丁烷，乙腈与乙腈分子间吸引力大而乙腈与丁烷的吸引力小。当乙腈分子靠近或撞击丁烷分子时，会使丁烷分子弹开，使其挥发性增加。,结构上的差别：,当乙腈加入丁烷，丁烯，丁二烯，炔烃混合物中时，就会造成它们相对挥发度差别。丁烯双键上的一对电子具有可流动性，丁二烯共轭双键上两对电子具有更大的流动性。在乙腈分子的外电场作用下，丁烯上的电子对发生偏移和乙腈分子的正电荷端相

23、吸引。烃类这种电荷越多，流动性越大和乙腈分子的吸引力越大，挥发性越小。,这样在乙腈存在下丁烷成为最轻组分，丁烯次之，丁二烯更次，炔烃成为重组分。 二甲基甲酰胺（DMF）萃取精馏C4馏分中丁二烯的流程见图2-4。,丁烷 丁烯 丁二烯乙烯基乙炔 乙腈,Results：,C4馏分在第一萃取蒸馏塔中用DMF萃取蒸馏脱除丁烷与丁烯。丁二烯与其它组分溶于DMF中进入第一汽提塔与溶剂DMF分离。粗丁二烯气体经压缩液化送入第二萃取蒸馏塔(塔3)，一部分则回第一萃取蒸馏塔。在塔 (3)中丁二烯被馏出进入塔 (5)进行第一次精馏。脱除了甲基乙炔的丁二烯，再进入塔 (6)进行第二次精馏，塔顶得精丁二烯，塔底高沸点物

24、为顺丁烯-2，丁二烯-1，2，乙基乙炔、C5馏分等。塔(3)底部流出的溶剂DMF中含有一部分丁二烯和乙烯基乙炔，送入塔 (4)以回收丁二烯。含有乙烯基乙炔的DMF经精制后回收DMF。,2-6 以石油制成的基本有机原料为基础合成单体、聚合物的路线,石油经热裂解分离可以得到烯烃、芳烃：苯、甲苯、二甲苯等。它们是重要的基本有机原料 而烯烃中的乙烯、丙烯和丁二烯，则又是重要的单体。从这些基本有机原料可以合成各种单体，从而得到各种合成树脂与合成橡胶。,2-7 以石油为原料制造的几种重要单体的合成方法,2-7-1 氯乙烯 Vinyl Chloride (VC) 目前由乙烯合成氯乙烯单体（VCM）最重要的方

25、法叫做 “氧氯化法”此法用乙烯和氯气为原料，一部分乙烯经氯气加成反应生成二氯乙烷，另一部分乙烯则与裂解副产物氯化氢和空气中的氧经氧氯化反应生成二氯乙烷。然后，二氯乙烷经裂解脱除氯化氢而生成单体氯乙烯(见图2-5)。,图2-5 乙烯氯化法生产氯乙烯主要反应,Cl2,C2H4,空气 /O2,氧氯化 反应,直接氯 化反应,二氯乙烷 （EDC),热裂解 反应,氯乙烯 （VCM),HCl,1)氯气经液相或气相与乙烯加成生成二氯乙烷 (EDC),加成反应是放热的，用溴乙烷作为 催化剂时于40-5O反应；用FeCl3， 或AlCl3为催化剂时于15-135反应， 收率约90,2）二氯乙烷热裂解生成氯乙烯单体

26、和HCl,反应条件:温度:480500； 催化剂:浮石或活性炭， 压力下操作。转化率50-60%。,3)另一部乙烯与裂解裂解生成的HCl和空气中的氧经氧氯化反应也生成二氯乙烷与HO, 二氯乙烷再按上述方法进行热裂解，生成氯乙烯;,反应温度为330420,以乙烯为基准的氯乙烯收率约90%，氧氯化反应是氧氯化法的核心，反应器和氧化剂的选择最重要。反应可用流动床或固定床形式。氧化剂则用空气或氧气。据报导用氧气较好。,以上反应的总反应式可以写为：,2-7-2 乙酸乙烯酯 Vinyl acetate (VAc),老的生产路线是以乙炔为原料合成乙酸乙烯酯。目前发展了以乙烯为原料与醋酸经催化氧化合成乙酸乙烯

27、酯的新路线，催化氧化反应可在液相或气相中进行，液相法有副产物乙醛生成，因此工业上多采用气相法进行生产。,液相法反应：,气相法反应：,气相法生产流程见图2-7。 气相法反应条件为: 温度:180-2OO; 压力:1.7-4公斤/厘米2; 催化剂:以Al2O3或SiO2/Al2O3为载体的Pd-催化剂。 转化率:以C2H4为基准，10-15%;以CH3COOH为基准，20-30%;以02为基准，60%。,2-7-3 丙烯腈 Acrylonitrile,由丙烯经氨氧化法合成高纯度丙烯腈的反应如下：,副产品为高纯度HCN和乙腈。,2-7-4 苯乙烯 Styrene,苯经烷基化反应合成乙基苯，然后由乙基

28、苯脱氢得苯乙烯，反应如下:,干燥的苯在无水AlCl3催化剂存在下，用乙烯进行烷基化反应，同时与循环多乙苯反应。反应物料进入沉降器，比重大的催化剂络合物层循环回反应器，流出的物料经中和后，回收未反应的苯，脱除多乙苯后的乙苯进行裂解。 新乙苯和回收乙苯经气化后与过热蒸汽混合进入反应器，裂解后的物料经废热锅炉回收热量，脱除冷凝水，富氢气体。然后经过四个精制塔，以得到高纯度苯乙烯、蒸馏塔中应添加氢醌等阻聚剂，以防止蒸馏时苯乙烯聚合。,2-7-5 丙烯酸及其酯 Acrylic acid and Acrylates,当前我国工业上合成丙烯酸的路线主要是以丙烯腈为原料进行水解，反应如下:,丙烯腈由丙烯和氨氧

29、化而得。显然合理的生产路线是以丙烯为原料直接氧化为丙烯酸。丙烯酸用醇进行酯化后则得到相应的丙烯酸酯。,一步法合成丙烯酸的反应条件: 温度249435；主要为350380， 压力:于10大气压或为常压。 催化剂有不同的体系，重要的有 Mo-Bi-Fe-P-催化剂和Co-Sn-Mo-Te-催化剂。根据反应条件的不同，丙烯酸收率约50-60%。副产物为丙烯醛。 一步法合成丙烯酸及其酯的生产流程之一见图2-10。,2-8 煤炭原料路线,煤炭在高温和隔绝空气下干馏则产生煤气(gas)、氨(ammonia)、煤焦油(coal tar)和焦炭(coke)。石油化工工业末发展以前，有机化工原料主要来自煤焦油和

30、焦炭。煤焦油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃和苯酚、甲苯酚等。它们都是重要的有机化工原料和单体的生产原料。,焦炭与生石灰在2500一3000高温的电炉 中强热则生成碳化钙(电石)。碳化钙与水作 用生成乙炔气体。乙炔是重要的有机化工原 料和单体的生产原料。目前我国大部分氯乙 烯单体和一部分醋酸乙烯单体、氯丁二烯单 体都是以乙炔为原料生产的。由于生产电石 需要大量的电能，因此以乙炔为原料，大规 模生产高分子单体的路线在经济上是不合理 的，考虑到历史原因和资源情况，乙炔仍是 重要的高分子合成的基本原料。,25003000 2C+CaO CaC2+CO CaC2 + 2H20 Ca(OH)

31、2 + CHCH,2-9 其他原料路线,除了石油(包括天然气natural gas)，煤炭以外。第三类高分子单体的原料是自然界存在的植物，农副产品(agriculture byproduct)。它们不仅可以用来提炼单体，还可以利用天然产的高分子化合物为原料，经化学加工得到塑料和人造纤维。,自农副产品中得到的最重要单体是糠醛furfural。,以上所得糠醛类树脂(furfural resin)的特点是耐化学腐蚀性优良，主要用来制造耐酸涂层和耐酸腻子等。 糠醛由农副产品稻草、米糠、棉籽壳等制得。这些原料中所含的五碳多糖，经酸性水解生成五碳醣，再经脱水反应生成糠醛。,植物的主要化学成分是天然高分子化

32、合物纤维素(cellulose)。以棉花纤维(cotton fiber)的纤维素含量最高。木材经化学加工脱除胶质、木质素等，得到的纸浆也是较纯粹的纤维素原料。纤维素的分子通式为C6(H2O)5n，结构式如下:,由结构式可知，纤维素分子是由纤维素 双醣分子链节所组成。而纤维素双醣水解 则得到二分子葡萄糖。所以纤维素分子也 可以看作葡萄糖的环状半缩醛链节所组成 的高分子化合物。每一个环状半缩醛含有 三个游离的羟基，它可以发生化学反应， 而未改变其大分子结构。经酯化反应或醚 化反应生成相应的纤维素酯或纤维素醚。,2-10 我国资源情况展望,我国是世界上煤储藏量最多的国家之一，高分子工业发展初期是以煤

33、炭为基本原料的，后来由于石油化工工业的发展，原料路线方向逐渐转向石油化工产品。但是从长远观点看来。特别是结合我国情况，煤的综合利用还是大有可为的。 我国有丰富的石油资源，为石油化学工业和高分子合成工业的发展提供了丰富的原料。,第三章 本体聚合Chapter 3 bulk polymerization,自由基聚合引发剂,一、种类,1）过氧化物类，通式为：R-O-O-H或 R-O-O-R 2) 偶氮化合物 3）氧化还原引发体系,过氧化二烷基化合物，烷基为直链结构时，不稳定，其碳原子数为4或4以下，易爆炸；而烷基具有多支链，如过氧化叔丁基，则可在常压蒸馏。 过酸化合物，如过乙酸不怕震击，但受热时易爆

34、炸。 过氧化二酰基化合物，纯状态时受热或受撞击，可引起爆炸。 过氧化碳酸酯如过氧化二异丙酯等对热、摩檫，撞击都很敏感。甚至在室温下本身产生诱导分解而引起爆炸。,与一般有机化合物不同，有机过氧化物不稳定，其不稳定程度因化学结构的不同而异：,偶氮化合物可由两个初级游离基经偶合而成稳定化合物，其笼形效应较过氧化物严重。但偶氮化合物不发生诱导分解，在不同溶剂中，分解速度常数相差不大，均是一级反应。,常用的氧化还原体系有以下四种：,1）过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系。,2）过硫酸盐-亚铁盐氧化-还原体系。,3）过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系。,4）四价铈盐和醇，胺，硫醇等组合的氧化还原体系。,5）过氧

35、化物-叔胺氧化还原体,二、引发剂的分解速率,引发剂分解一半的时间即为t1/2,在一定温度下仅与Kd有关，而与起始浓度无关。因此引发剂活性的高低，可用某一温度下分解速率常数Kd或半衰期t1/2来表示。,三、引发剂的选择,根据聚合方法选择适当溶解性能的引发剂 根据聚合操作方式和反应温度条件选择适当分解速度的引发剂 根据分解速度常数选择引发剂 根据分解活化能选择引发剂 根据引发剂的半衰期选择引发剂,3-1 本体聚合简介 3-1-1 本体聚合的定义： 不加其它介质，只有单体本身、引发剂或催化剂在热、光、辐射作用下进行的聚合称为本体聚合。,不加其它介质,3-1-2 分类,均相本体聚合,非均相本体聚合,气

36、相本体聚合,液相本体聚合,按单体和聚合物互溶的情况,按参加反应的单体相态,均相本体聚合,聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最后变成硬块。,非均相本体聚合,单体聚合后所生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，即非均相的聚合。,气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的生产。,典型的液相本体聚合有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。,优点,工艺过程简单，通常本体聚合的转化率很高，所需回收的单体很少，可省去分离回收工序,聚合体系简单：只需单体和引发剂。,产品因为无杂质引入，品质纯净，绝缘性能和透明性好。,因无溶剂回收和洗涤产物的过程，废水少，有利于环境保护。,4-2 本体聚

37、合的特点 Characteristic of bulk polymerization,烯烃聚合为放热反应，无传热介质、反应 热难于消除。,自加速效应,体系粘度大，分子扩散困难，所形成的合物的分子量分布加 宽，产品易产生气泡,缺点,主要矛盾,3-2-3 采取的措施 为解决散热困难这一矛盾，工艺及设备上采取的措施有： 1、反应进行到一定的转化率分离出聚合物。 2、采用较低的反应温度，较低浓度的引发剂进行聚合。,3、将聚合过程分段进行，控制“自加速效应”使放热均匀。,4、强化聚合设备的传热。,5、采用紫外光或辐射引发聚合以降低 反应温度。,适用范围；一般只适合合成树脂的生产。,3-3-1 概述 以乙

38、烯为原料合成的高聚物称为聚乙烯。分子结构式为,3-3 气相本体聚合低密度聚乙烯 LDPE的生产,式中：R一般为H，亦有少许为1一4个碳原子的烷基。,聚乙烯的结构与生产方法有关:,按压力高低,氧或过氧 化物引发剂,乙烯,2OO,压缩到 150-250 MPa高压下,LDPE 高压聚乙烯 Low Density polyethylene,密度较低，一般为0.910一0.940g/cm3，故称为低密度聚乙烯，简称LDPE。分子具有长短支链，分子量一般不超过50000。,高压聚乙烯 (LDPE),，,乙烯,106 170,载于氧化硅- 氧化铝上 的氧化铬为 催化剂,HDPE 中压聚乙烯 High De

39、nsity polyethylene,中压聚乙烯 (HDPE),配位聚合，所生产的聚乙烯密度较高，在0940-0970g/cm3之间，简称HDPE。高密度聚乙烯是线型的，并有少量的短支链,几个大气压的低压,乙烯,HDPE 低压聚乙烯 High Density polyethylene,配位聚合，所生产的聚乙烯密度较高，在0.940-0.970g/cm3之间，简称HDPE。高密度聚乙烯是线型的，并有少量的短支链.结晶度高，硬度大，相应软化点也较高 .,低压聚乙烯 (HDPE),AlEt3-TiCl4 为催化剂,高压聚乙烯的应用,低密度聚乙烯电绝缘性能优良,耐化学腐蚀性,耐低温性能和加工性能优良.

40、透明性好. 适宜做挤塑薄膜,吹塑容器,模塑制品,注塑制品,绝缘材料如电缆包皮和塗层等.,乙 烯 的 特 点,CH2=CH2，沸点-103.8，分子无取代，结构对称，偶极矩为零。 常温常压下单独加压即使超过100MPa乙烯也不会发生反应。 乙烯受热超过350，则会分解成碳、甲烷和氢气。,乙烯须在高温高压的苛刻条件下才能进行游离基聚合。,在微量氧存在下，在150250Mpa的高压和200左右生成游离基，能够引发乙烯聚合。加入游离基引发剂也可以引发乙烯聚合。,3-3-2 高压聚乙烯的聚合反应原理,1. 聚合反应 Polymerization （1）链引发：,若以氧作引发剂，反应如下：,（2）链增长：

41、,（3）链终止:,（4）链转移反应,分子间的链转移导致长链支化， 分子内链转移导致短链支化。,长链自由基,乙烯单体,杂 质,失去活性的大分子,长链自由基,链转移,乙烯的高压聚合中，链转移占有重要地位。,（1）向单体的链转移,（2）向杂质分子或链转移剂转移,（3）分子间的链转移,活性链向其它聚合物大分子链转移，生成新的游离基。如果乙烯与这种新的活性游离基继续结合，便形成大分子内的长链支化,（4）分子内部的链转移 活性增长链中氢原子为同一链所夺取（即游离基在分子内部转移），如果乙烯分子与这种活性的游离基继续结合即发生分子内的短链支化。,2. 聚乙烯分子的结构特点 短支链化主要是丁基支链和乙基支链。

42、同时由于分子内链转移的进行，已支化的分子再进一步发生支化是完全可能的。因而支链数目较多，可描述为树枝状：,高压聚乙烯是不同分子结构，不同分子量的许多分子的混合物。以平均支化度和 平均分子量可以概括聚乙烯的性质。,通常以密度表征支化度,以熔融指数表征分子量,3.乙烯气相本体聚合反应的特点,（1）聚合放热强烈,（2）聚合转化率较低 通常在20%一30%，因此大量的乙烯必须循环使用。,（3）平均分子量低 乙烯高压聚合的链终止反应非常容易发生，其转化率较低,因此聚合物的平均分子量小。,（4） 乙烯高温高压聚合，分子链支化,（5）以氧为引发剂时，乙烯的聚合速率取决 于乙烯中氧的含量。,聚合强烈,乙烯聚合

43、,放热,聚乙烯的分解 乙烯的分解,放热,温度,升高,聚合热大,乙烯聚合热约为95.O kJ/mol，高于一般的乙烯基类型的单体的聚合热。,而乙烯的分解又是一个强烈的放热反应,转化率低、分子量小： 乙烯高压聚合，转化率低，链终止反应易于发生，平均分子量小,反应器内压力需要增高，以提高乙烯与自由基的碰撞频率，使链增长反应速率超过链终止反应的速率。,提高分子量,短链支化,长链支化,分子间链转移,分子内链转移,链转移反应：,温度越低 压力越大 短链支化就越少,PE密度越大,短链支化,长链支化,氧的影响 以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系.,原因：氧与乙烯作用生成了有效的自由基。,乙烯几

44、乎不发生聚合,即使氧含量低于2ppm时，也会急剧反应。,在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。,3-3-3 高压聚乙烯的生产工艺过程,制备高压聚乙烯的工艺流程可示意如下：,聚合,分离,后处理,压缩,一次压缩,二次压缩,压力： 釜式110250Mpa， 管式200350Mpa。,聚合,25MPa,（1）压缩（Compression）：,超高压压缩机送来的高压乙烯进入反应器，同时用泵打入催化剂和分子量调节剂（丙烯、丙烷、乙烷）等。在聚合装置内，适当温度下聚合成为PE。,（2）聚合(Polymerization)：,（3）分离(Separation )：,由反应器出来的乙烯-PE混合物，冷

45、却，进入压力为25MPa的高压分离器，再进入内压小于0.05MPa的低压分离器，将PE中的气体基本分离干净。,高压分离器：利用比重差，将未反应的单体从聚合物中分离出来。 压力：22.524.5MPa 温度：230 ,PE/乙烯混合物从底部进入，沿内管内部上升，当遇到顶部帽罩时，向下方成喷射流吹出，气体流到底部时返回上升，未反应气体的9194在这里分离从顶部排出，溶解在气体中，比重小的低聚物也和气体一起从顶部排出。PE由底部导入低压分离器。,低压分离器：接受高压分离器分离的PE并供给热进料挤压器，并且进一步分离未反应的单体。 压力：0.05MPa 温度：220 ,PE/乙烯混合物从侧面切线方向进

46、入，依靠PE和气体的离心力和重力而分离。PE从底部排出，供给挤出机。气体从顶部排出。,（4）聚 乙 烯 的 后 处 理,PE,PE颗粒,干燥,水下切粒,混批,脱水,贮 存,3-3-4 生 产 工 艺 控 制 因 素,1,2,3,4,5,链转移剂的影响,乙烯纯度的影响,引发剂的影响,温度的影响,压力的影响,1、压力的影响,?,压力增加受到设备制造的限制。,为什么乙烯聚合要在高压下进行？,!,P100Mpa液态低聚物， P150Mpa固体聚合物， P300Mpa分子量达65000,a压力、熔融指数、压力、乙烯分子间距离缩短，相当于增加了乙烯的浓度，增加了游离基与乙烯分子碰撞的机会。 b. 压力单体

47、容积处理量，产量 c. 压力，密度，短支链，增加10MPa，密度增加0.0007g/cm3 d. 压力，长支链 e. 压力，利于均相反应，乙烯传热改善。,2、温 度 的 影 响,反应温度因催化剂种类不同而变化，一般采用引发剂半衰期为一分钟时的温度。 以有机过氧化物为引发剂时反应温度一般可低至150左右。,a. 温度，反应速度， b. 温度，链增长速度比链转移速度慢得多，链转移增加。 温度，已生成的大分子裂解，平均分子量降低。 温度每增加22，则MFI增加10倍，反之亦同。 c. 温度 ，长链支化增加，加工性能，光学性能下降。,d. 温度 ，链转移比链增长增加得更快，分子内链转移增加，短链支化增

48、加，密度减小，在恒压下，每增加10则降低密度0.0016g/cm3。,f.反应温度的高低还直接影响到聚合系统的相态。温度降低，相容性程度降低。,e. 温度 ，引发剂分解快，对产物产率有一个最佳影响。,结论：反应在160270范围内进行。 其下限由所使用的引发剂的活性来决定。 反应温度的上限由反应的安全性决定。 反应温度280则会产生缓慢分解。,引发剂的选择,引发剂的选择视反应区聚合温度而定。,引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量。 生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一左右。,管式反应器：近年有采用混合引发剂的趋势，即将不同比例的低、中、高活性引发剂分两点加人，减少反应中温度变化，易于

49、操作，提高转化率，降低成本。如果是多区操作，低温区以活性较高的引发剂为主，高温区则以活性较低的为主。,釜式反应法中，引发剂可在压缩段开始加人或直接注入反应釜。当使用固态引发剂时，必先配成与聚合物混溶的溶液，以免发生事故。,链转移剂的影响,分子量调节剂就是链转移剂。,常用的是：,丙 烷,氢,丙 烯,丙 醛,丙烷是较好的调节剂，若反应温度150，它能平稳地控制聚合物的分子量。,氢的链转移能力较强，但只适于反应温度低于170的聚合反应。反应温度高于170，反应很不稳定。,丙烯亦可作调节剂，丙烯和乙烯可共聚，因此丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。丙烯调节会便某些聚乙烯

50、链端出现CH2=CH一结构。,丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现碳基。,乙烯纯度的影响,乙烯的杂质一般有甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、硫化物等。,乙烯中杂质越多，则聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。,一氧化碳和硫化物的存在会影响产品的电绝缘性能。,乙炔和甲基乙炔能参与反应，使聚合物的双键增多，因此影响产品的抗老化性能。,工业上，乙烯的纯度要求超过99.95%。,3. “微观凝胶”与反应相态。,在游离基聚合反应中，聚乙烯通常溶解在乙烯中形成均相。 在聚合转化率增大，或在低温低压的条件下，在系统内产生相分离。,乙烯对聚乙烯是不良溶剂，在一般转化率的范围内不发生固-

51、液分离，而产生液-液分离。,在富含聚合物的相中，由于聚合物浓度高，分子间链转移反应速度快，促进了长链分支的生成，形成超高分子量的微观凝胶。,在富含单体的相中，由于聚合物浓度低，生成了长链分支少的聚合物，微观凝胶少。,所谓的低压分区产品是由这样的不均一相反应来制造的。,高压法的聚合反应器,3-3-5 高压聚乙烯的聚合反应器,釜式反应器,管式反应器,结构：长径比250:140000:1 , 直径2.55cm 长度200760m（现发展到9001000m） 形状为两段加料的细长管 材质用高压合金钢制成,优点：单体散热面积大,管式反应器 反应参数： 停留时间6030秒，一般45秒。 流速几十米/秒 聚

52、合转化率2025%,高压聚乙烯管式反应示意图,管式反应器的特点,无转动，静密封，易于提高压力，且无返混现象。,反应后生成的PE产物粘挂壁发生堵塞。,停留时间短，长支链少。,温度变化大，分子量分布宽。,产品特点,缺点,优点,釜式反应器的特点,釜式法和管式法的对比,釜式反应器中，乙烯在同一压力10002500kg/cm2和一定温度范围130280下进行，得到的聚合物分子量分布要比管式聚合窄。,生成一部分停留时间长的聚合物，可提高成型制品的强度，适宜做成型制品。,可采用冷进料（3060）去除反应热,4-4 VC，MMA和ST本体聚合的特点,4-4-1 Vinyl Chloride (VC)的本体聚合

53、： 1. 原料性能：VCM沸点-13.37，常温下为气体，加压或冷却易液化。若以参加反应的单体的相态来分，为液相本体聚合。 2. 聚合方式：间歇操作，,第一段聚合； 采用半衰期短的高活性引发剂，t10分，Kd大。 预聚合液态单体在立式釜中进行预聚合。 反应时间1hrs，转化率712%则预聚合完成。 引发剂 ；氧化乙酰基磺酰,（2）、第二段聚合,第二段聚合选择半衰期适当长的引发剂（或复合引发剂），使聚合过程有一个均匀的聚合速度，放热均匀，反应釜有较高的传热能力。 t1/2大，Kd小，反应910hrs。 采用过氧化十二酰，过氧化二异丙酯。 VC的聚合控制链,引发剂,聚合温度,聚合速度,产物性能,3

54、-4-2 ST的本体聚合,ST的聚合因PST可溶于自身的单体中，为均相本体聚合。采用熔融聚合的方法进行聚合。 1、预聚合：聚合温度115120，时间4-5hrs，转化率35%。 2、熔融聚合：塔式反应器中进行，通常分为6-8段，逐渐升温加热，塔底连结切粒机，将熔融聚合的聚苯乙烯直接造粒。,4-4-3 MMA的本体聚合,PMMA溶解在MMA的单体中，为均相本体聚合。以本体浇铸的方式进行。 物系组成：MMA，过氧化二苯甲酰，偶氮乙异丁腈。 1、预聚合80左右，转化率1015%。 2、二段聚合，将预聚体浇铸到模具中，使之在软化点温度以下进行聚合，温度90左右。,引发剂,MMA单体,过滤脱气,混合,预

55、聚合,着色剂,添加剂,热处理,PMMA板,脱模,冷却,二次聚合,一次聚合,浇铸,浆液,模腔玻 板组成,检验,玻板干燥,玻板洗净,成品,切割,模腔浇铸法生产PMMA,第四章 游离基悬浮聚合生产工艺,Chapter 4 Radical Suspension Polymerization Production Technology,5-1-1悬浮聚合,(Suspension Polymerization) :,悬浮体系是悬浮聚合的关键。,悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂作用下聚合为珠状固体聚合物的方法。,5-1-2 悬浮聚合过程 Suspension

56、 Polymerization Process,单体,水,悬浮剂,引发剂,聚合,混合物,过滤水洗,干燥,包装,5-1-3 悬浮聚合的特点 Characteristic of Suspension Polymeration,（1）体系粘度低，聚合热容易经水介质与夹套换热，散热和温度控制比本体聚合，溶液聚合容易得多。,（2）后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本低。聚合后形成直径为20500细小的聚合物粒子。用离心的方法可以从水相中分出聚合物、易洗涤，处理简便。,（3）产品分子量比溶液聚合高，比本体聚合分布窄。杂质含量比乳液聚合产品少。,（4）悬浮聚合一般采用间歇分批方式进行。这主要是悬浮聚

57、合中，随着聚合反应的进行，产生的聚合物易粘附于聚合器壁上，从而影响树脂质量的均一性和设备的使用性能，使悬浮聚合的连续化难于实现。,悬浮聚合兼具本体聚合和溶液聚合的优点，而缺点较少。特别适合于大规模的工业生产，在高分子合成工业中得到广泛应用。 许多聚合物如PVC树脂，PST树脂，PMMA树脂及共聚物，聚四氟乙烯，聚三氟乙烯，以及取胜醋酸乙烯酯等，都可以用悬浮聚合的方式制得。,应用范围,5-2 悬浮聚合的成粒机理 Granulation Mechanism of Suspension Polymerization,5-2-1 单体液滴的形成 Monomer Droplet Formation,单体

58、,搅拌,破裂,合并,表面张力,聚集,分散,平衡,分散剂的稳定作用,扩大,分散剂生成的分散剂保护胶体,大的液滴在剪切下作用下被拉成条形，然后被击散成小珠滴。,随着聚合程度增加，液滴内的粘度逐渐增长。当聚合转化率达20-70%时，软而呈胶状的液滴变得具有很大的粘性，加上自加速效应出现，会使液滴凝聚成大块，甚至粘附在搅拌器上使聚合过程失败。,这是一种不稳定的状态,处理方法：必须对搅拌速度、悬浮剂用量、水油比等加以控制。,这一阶段称为悬浮聚合的危险期。,5-2-2 悬浮剂的分散和稳定作用 Dispersion and Stability Effect of Suspending Agent,“悬浮剂”(suspending agent)：在悬浮聚合反应中，能起稳定和保护作用的物质，有时也称为“分散剂”或“稳定剂” (dispersion stabilizer )。,悬浮剂主要是一些溶于水的高分子物质和一些难溶于水的微粉末无机化合物。,悬浮剂都或多或少具有下述四种作用：,(1) 形成珠滴的保护层（膜）,（2）增大水相的粘度，使珠滴发生凝聚时阻力增加,（3）调整单体-水相间的界面张力，加强单体液滴维持自身原有形状的能力,（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮,1. 水溶性高分子化合物的稳定作用 Stability Action of Water-Soluble Polyme