分析化学课件.ppt

1、,第5章 络合滴定法,理解络合物平衡体系中的形 成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数和积累离解常数、总形成常数和总离解常数的意义; 2.了解副反应对络合平衡的影响和络合物表观稳定常数的意义;,要求：,第5章 络合滴定法,3.了解乙二胺四乙酸（即EDTA） 滴定过程中，金属离子浓度的变 化规律，影响滴定突跃大小的因 素，掌握络合滴定条件。 4.了解金属指示剂的作用原理。熟 悉几种常用金属指示剂的性能和 选用条件。 5.掌握络合滴定的有关计算方法。,要求：,5.1 概述 5.2 溶液中各级络合物型体的分布 5.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 5.4 EDTA滴定曲线 5

2、.5 络合滴定指示剂 5.6 终点误差和准确滴定的条件 5.7 提高络合滴定选择性的方法 5.8 络合滴定的方式和应用,第5章 络合滴定法, 5-1 络合滴定法概述,络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的滴定分析方法。 用于络合滴定的反应必须具备以下几个条件： 形成的络合物（或络离子）要相当稳定，否则不易得到明显的滴定终点。 在一定的反应条件下，必须生成配位数一定的络合物。 络合反应速度要快。 要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地指出反应的等量点的到达。,一、络合滴定中的滴定剂 广泛用作配位滴定剂的有机物质，是含有 “N(CH2COOH)2”集团的有机化合物，称为氨羧配位剂。,图1,图2,

3、二、EDTA及其二钠盐的性质,EDTA用H4Y来表示，在水溶液中，分六级离解。,H6Y3+ H+ + H5Y+,H5Y+ H+ + H4Y,H4Y H+ + H3Y -,H3Y - H+ + H2Y2-,H2Y2- H+ + HY3-,HY3- H+ + Y4-,同理可求得EDTA各存在型体的分布分数。以为纵坐标，以pH值为横坐标作图，可以绘出EDTA溶液中各种存在形式的分布分数与pH值的关系图。,可表示成:,(1) 在pH 10.26时,以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位的有效形式。,在配位滴定中，通常使用的是乙二胺四乙酸的二钠盐，也简称为EDTA或EDTA的二钠盐，用Na2H2Y

4、2H2O来表示。 EDTA二钠盐是一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定，吸潮性小，且易溶于H2O。,三、EDTA与金属离子形成的络合物的 特点 1. EDTA具有广泛的配位性能，几乎能 与所有金属离子形成络合物，且绝 大多数EDTA络合物相当稳定。,EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（ 溶液离子强度 I = 0.1 molL-1，温度 293 K ）,2. EDTA与金属离子形成络合物的配位比简 单，在一般情况下，几乎均为11。 如：M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+ M3+ + H2Y2- MY- + 2H+ M4+ + H2Y MY + 2H+,Co()与EDTA生

5、成的螯合物的结构:,3. EDTA与金属离子形成的络合物大多带电 荷，能溶于H2O中，一般配位反应迅速，使 滴定能在水溶液中进行。,4. EDTA与无色金属离子形成的络合物无色， 而与有色金属离子则生成颜色更深的络合 物。,5-2 溶液中各级络合物型体的分布,一、络合物的形成常数 （一）ML（11）型络合物 M + L ML,如果考虑ML的离解，则 ML M + L,（二）MLn（1n）型络合物 配位平衡 各级形成常数 M + L ML ML+L ML2 MLn-1 + L MLn,（第一级形成常数）,（第二级形成常数）,（第n级形成常数）,k1、k2、kn为金属离子M与配 位剂L形成的配合物

6、的逐级形成常数。 对于ML4型来讲，一般规律是: k1k2k3k4。,离解平衡 各级离解常数 MLn MLn-1 + L,（第一级离解常数）,（第二级离解常数）,（第n级离解常数）,MLn-1 MLn-2 + L ,ML M + L,k1、k2、kn分别为配合物MLn的逐级离解常数。,注：对于1n的络合物，第一级形成常 数是第n级离解常数的倒数，第二级形成常 数是第n-1级离解常数的倒数。如此类推。,配位平衡 积累形成常数 M + L ML,（第一级积累形成常数）,（第二级积累形成常数）,（第n级积累 形成常数）,M + 2L ML2 ,M + nL MLn,二、溶液中各级络合物型体的分布,M

7、 + L ML,M + 2L ML2 ,M + nL MLn,根据物料平衡： CM=M+ML+ML2+MLn =M+1ML+2ML2+nMLn =M（1+1L+2L2+nLn）,根据分布分数的定义，就可得到络合物各存在型体的分布分数：,例：在1.010-2mol/L的铜铵溶液中，已知游离NH3的浓度为1.010-3mol/L。计算Cu2+、Cu(NH3)32+的平衡浓度。 解：查表得 1=104.15 ; 2=107.63; 3=1010.53 ; 4=1012.67,答：略,5-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数,一、副反应系数 1. 络合剂Y的副反应及副反应系数 EDTA的酸效应与酸效应

8、系数Y（H） 配位体（L）是一种碱，与H+结合形成共轭酸，使络合剂（L）（这里是Y）参与主反应的能力降低，这种因H+引起的副反应叫做酸效应（或pH效应或质子化效应）。其副反应系数（即酸效应系数）是其分布分数的倒数。即 。,例如：EDTA在溶液中有7种存在型体。 CY=H6Y+H5Y+H4Y+H3Y+H2Y+HY+Y 考虑酸效应的影响，Y的分布分数应为：,两种求算方法： 在不同酸度下，Y的分布分数Y（H）值可由下式求得：,或,在不同酸度下，Y的分布分数值Y（H）也可查表得酸效应系数Y（H）。,P.346 表4 EDTA不同pH值时的酸效应系数 lgY(H),酸效应系数的大小说明什么问题？ 配合物

9、的稳定常数是否反映实际情况？, 共存离子效应（即干扰离子效应） （有酸效应存在时） 如果溶液中除了金属离子M以外，还存在着起干扰作用的金属离子N，则N也要与Y配位生成络合物NY，使EDTA参与主反应的能力降低，这种因干扰离子而引起的副反应叫干扰离子效应或共存离子效应。,假设未与M配位的Y的总浓度为CY,则 CY=Y+HY+H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y+NY 如果只考虑酸效应的影响，则 CY（H）=Y+HY+H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y 如果只考虑干扰离子的影响，则 CY（N）=Y+NY CY=CY（H）+CY（N）-Y 等式两端同除以Y，则,或,总副反应系数,酸效应系数,共

10、存离子效应系数,上式中，可由下两式求得Y（H）和Y（N）：,即 Y =Y（H）+Y（N）-1,2.金属离子M的副反应及副反应系数M M 的络合效应与络合效应系数 M与Y的配位反应是主反应，如果溶液中还存在另一配位剂L，它也能与M形成逐级配合物，使主反应受到影响。这种因辅助配位剂L而引起的副反应，叫做配位效应。其配位效应系数是其分布分数的倒数。,如果用CM代表未被EDTA配位的M的总浓度 CM=M+ML+ML2+MLn =M+1ML+2ML2+nMLn =M（1+1L+2L2+nLn),故 配位效应系数:,如果金属离子M除与辅助配位剂L发生副反应外，它还与另外一种辅助配位剂A发生副反应，则 CM

11、=M+ML+ML2+MLn+MA+MA2+MAn, 总的副反应系数为：,辅助配位剂L的配位效应系数,辅助配位剂A的配位效应系数,如果辅助配位剂有多种，总副反应系数：, 金属离子的水解效应和水解效应系数 金属离子M的副反应除了辅助配位剂L的影响外，还有水解效应，即OH -也要与M发生副反应。,3.络合物MY的副反应及副反应系数MY,KMY不因浓度、酸度、其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变，故又称为绝对形成常数。,M + Y MY,二、络合物的条件形成常数和绝对形成常数,当有上述因素存在时： ,Y=YCY ；M=MCM ； MY=MYCMY,将Y、M及MY代入式,上式左方可以用一个新常数K

12、MY来表示，这个新常数就叫做表观形成常数或条件形成常数。,故上式简化为：,或,即,该式只考虑了酸效应及干扰离子的影响。,只考虑酸效应的影响：,5-4 EDTA滴定曲线,一、滴定曲线的绘制 （CV）EDTA =（CV）金属离子 金属离子不与辅助配位剂作用的情况 以CY mol/L的EDTA滴定CMmol/L的金属离子M，用去EDTA VY mL，金 属离子M的体积为VM mL，则溶液中游离金属离子的浓度可计算如下： 1. 滴定前： M=CM mol/L,2. 滴定开始至计量点前：,3. 计量点时,根据达平衡时:,故,或,4. 计量点后,当CY=CM时，,再由,得,故,例：以0.01000mol/

13、L EDTA溶液滴定20.00mL 0.01000mol/L Ca2+溶液（lgKCaY=10.96），计算在pH=12时，滴定过程中溶液pCa的变化。 解： 滴定前 Ca2+=CCa=0.01000mol/L pCa = - lgCa2+=2.0 滴定开始到计量点前,（设加入19.98mLEDTA溶液）,pCa=5.3, 计量点,又, pCa = - lgCa2+ = 6.6, 计量点后,设加入20.02mLEDTA溶液，过量EDTA溶液的浓度是：, pCa = - lgCa2+=8.0,又,滴定曲线,当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数 pM (-lgM ) 来表示。,以

14、被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。,二、影响滴定突跃的主要因素,当CM一定，滴定曲线突跃部分长短，主要与表观形成常数（ KMY）的大小有关，KMY值大，突跃部分就长；KMY值小，突跃部分就短。,条件稳定常数对滴定突跃的影响,5-5 络合滴定指示剂,金属指示剂： 就是对金属离子敏感的物质，它在一定的金属离子浓度范围内，呈现不同的颜色。这种指示剂称为金属指示剂。 一、金属指示剂的作用原理 金属（显色）指示剂是具有酸、碱指示剂性质的染料，与金属离子生成与染料本身颜色不同的配合物： M + In MIn 甲色 乙色,MIn + L = ML + In 乙色 甲色,下面以铬黑

15、T（EBT）为例说明金属指示剂的作用原理： 在pH=10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Mg2+。游离铬黑T在pH=10时呈蓝色，而铬黑T与Mg2+配位呈酒红色（以HIn2-表示铬黑T ）。 反应如下： Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+ 蓝色 红色,MgIn- + H2Y2- MgY2- + HIn2- + H+ 红色 蓝,这就是金属指示剂的作用原理。,铬黑T（EBT）是一个三元酸，第一级离解极易，第二级和第三级离解则较难（pKa2=6.3；pKa3=11.6） 在水溶液中存在如下平衡： H2In- HIn2- In3- 红色 蓝色 橙色 pH6 pH 811 pH12,二、金属

16、指示剂必须具备的条件,. 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物 之间应有明显的颜色差别； . 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定 性； . 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水； . MIn与EDTA的交换反应应迅速，这样才能比较准 确地判断终点。 . 指示剂应具有一定的选择性。 . 指示剂应比较稳定，以便贮存和使用。,三、金属指示剂变色点的pM（pMt）值,M + In MIn,当In=MIn时，变色点(滴定终点):,故,即,无副反应影响的情况,考虑到H+对指示剂的副反应,选择指示剂时，应使有色配合物的pMt与计量点的pMsp一致，至少应在计量点附近的pM突跃范围以内。即,

17、或,三、金属指示剂在使用中存在的问题 （一）指示剂的封闭现象 指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；这种现象称为指示剂的封闭。 例如：以铬黑T（EBT）为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+。 若有Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等离子存在时，铬黑T便被封闭，不能指示终点。,（二）指示剂的僵化现象 有些指示剂本身或金属-指示剂配合物在水中的溶解度太小，使得滴定剂与金属-指示剂配合物交换缓慢，使终点拖长。这种现象称为指示剂的僵化。,（三）指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气及氧化剂所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定

18、，日久会因氧化或聚合而变质。,四、常用金属指示剂简介 1. 铬黑T(简称EBT) 铬黑T的化学名称是1-（1-羟基-2-萘偶氮）-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。 铬黑T是一个三元酸，含有两个可电离的酚基氢。在溶液中H2In-存在如下平衡： H2In- HIn2- In3- 红 蓝 橙 pH12,2. 钙指示剂 化学名称:2-羟 基-1-（2-羟 基-4-磺基-1-萘偶氮）-3-萘甲酸，在溶液中存在如下平衡： H2In2- HIn3- In4- 洒红色 蓝色 淡粉红色（或洒红色） pH8 pH 813 pH13,3. 二甲酚橙（简称XO）,化学名称:3，3-双N，N-二（羧甲基）-氨甲基-邻甲

19、酚磺酞。,二甲酚橙在水溶液中有7级酸式离解，其中H7In至H3In4-均为黄色，H2In5-至In7-均为红色。H3In4-离解平衡是： H3In4- H2In5- + H+ 黄 红,常见的金属指示剂,5-6 终点误差和准确滴定的条件,一、终点误差,滴定终点与计量点不一致所引起的误差称为终点误差。,例：在pH=10时，若以0.020mol/L EDTA滴定0.020mol/L Ca2+时，以铬黑T（EBT）为指示剂，计算计量点和终点时Ca2+的浓度以及终点误差。,已知：KCa-EBT=105.4 KCaY = 1010.96 铬黑T的Ka2 = 10-6.3， Ka3 = 10-11.6 解：

20、求计量点时Ca2+的浓度 当pH=10时，查表得 pY（H）=0.45 lgKCaY= lgKCaY - pY（H） lgKCaY=10.96 - 0.45 = 10.51 ; KCaY= 1010.51 计量点时Ca2+的浓度为：,求终点时Ca2+的浓度,Ca2+ + EBT Ca-EBT,pEBT= -lgEBT= -lg10-1.6=1.6,lgKCa-EBT=lgKCa-EBT - pEBT(H)=5.4-1.6=3.8,KCa-EBT= 103.8,故 终点时Ca2+的浓度为：,求终点误差 pM=pMep - pMsp = pCaep - pCasp = -lgCa2+ep -（-l

21、gCa2+sp） = -lg(1.610-4)+lg(5.610-7) = -2.5 代入误差公式,二、直接准确滴定金属离子的条件,lgCMKMY6， 如果CM=10-2mol/L，则lgKMY8 或 KMY108,设被滴定的金属离子的初始浓度是0.02mol/L，EDTA也为0.02mol/L。由于金属离子M与EDTA一般都是11配位，所以滴定到计量点时，基本上都生成MY配合物（即金属离子基本上完全配位），则,0.010.1% = 10-5(mol/L),若允许误差为0.1%，计量点时，游离金属离子的浓度和游离的EDTA浓度都应小于或等于,根据平衡常数关系式得：,故,配位滴定中能否进行准确滴

22、定的判据,例：EDTA滴定Zn2+可以在pH=5时进行，而滴定 Mg2+却不行，必须在pH=10时滴定，为什么？（假设Zn2+、Mg2+的浓度都是0.020mol/L）。 解：pH=5时，查表得pY（H）=6.45,故 能准确滴定Zn2+。,而,故 不能滴定Mg2+。,而 当pH=10时，查表得 pY（H）=0.45,故 能准确滴定Mg2+。,三、络合滴定中酸度的选择与控制 1. 缓冲溶液和辅助络合剂的作用 2. 单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸 度 根据配位滴定的要求，当CM=0.02mol/L时，lgKMgY8 以及只考虑酸效应影响时,lgKMY - pY（H）8 移项得 pY（H）lg

23、KMY - 8,pY（H）所对应的pH值就是滴定某一金属离子的粗略的最低pH值，也就是滴定的最高酸度。,最高酸度（即最低pH值）：酸度高于某一限度就不能进行准确滴定，这一限度就是配位滴定的最高允许酸度，简称最高酸度（即最低pH值）。,例：求用0.020mol/L的EDTA滴定 2.010-2mol/LZn2+的最低pH值。 解：查表得 lgKZnY=16.50， 由 pY=lgKZnY - 8 得 pY=16.50 - 8 = 8.5 , 查表得 当pY=8.5时，pH=4.0 即 最低pH值应为4.0左右。 用上述方法可以求出滴定各种金属离子时的最低pH值。如果我们用pH值对lgKMY作图，

24、就可得到一条曲线，这条曲线就叫做林邦曲线或酸效应曲线。,酸效应曲线（林邦曲线）,5-7 提高络合滴定选择性的方法,配位滴定中的干扰规律： 1. lgKMY和lgKNY都大于8时,可以滴定M、N离子的总量。,一、分步滴定的可行性判据,2. lgK=lgKMY- lgKNY5时，可以 控制酸度滴定M离子，N离子不干扰。 3. lgKNY3时，滴入EDTA，N离子完 全不配位，不干扰M离子的测定。 4. lgKNY=38时，N离子干扰M离子的 测定。,二、控制酸度进行混合离子的选择滴定 设有浓度相近的Bi3+、Pb2+两种离子的混合溶液。 lgKBiY8，lgKPbY8， 两种离子都能配位完全 lg

25、K=lgKBiY-lgKPbY=27.94-18.04=9.95 可以控制酸度，单独滴定Bi3+，Pb2+不干扰。,滴定Bi3+的最高酸度: pH0.3，pH0.3时可以滴定Bi3+; 滴定Pb2+的最高酸度: pH=3.3，pH3.3时，Pb2+可定量配位完全；pH3.3，Pb2+不配位或部分配位。 lgK5，就可控制酸度滴定其中一种离子，另一种离子不干扰。 lgKPbY+5=18.04+5=23.04， 对应的pH=1.5 ，在此pH下滴入EDTA，Pb2+不干扰。若pH1.5，滴入EDTA，Pb2+开始干扰。 当有Pb2+存在时滴定Bi3+的最低酸度就是pH1.5。 故 滴定Bi3+的酸

26、度范围是：pH 0.31.5,例：当溶液中 Bi3+、Pb2+ 浓度皆为0.01molL-1 时，用EDTA滴定 Bi3+有无可能？ 解：查表，lgKBiY27.94，lgKPbY = 18.04 则：lgK = 27.94 - 18.04 = 9.9 5 故： 滴定 Bi3+ 时， Pb2+不干扰 。 由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低pH约为 0.7。 滴定时pH也不能太大。 在 pH2时，Bi3+ 将开始水解析出沉淀。 因此滴定 Bi3+ 的适宜pH范围为0.72。,三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 1. 掩蔽（masking） 若被测金属的络合物与干扰离子的络合物的稳定性相差不够大

27、（甚至lgKML还比lgKNL小），就不能用控制酸度的方法分步滴定。但若加入一种试剂，它能与干扰离子N反应，则溶液中的N会降低，干扰离子N对M测定的干扰作用也就减小以至消除。这种方法叫做掩蔽法。 按掩蔽所用反应的类型不同，可分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。其中配位掩蔽法用得最多。,（1）配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。 例: 石灰石、白云石中CaO与MgO的含量测定。 用三乙醇胺掩蔽试样中的 Fe3+、Al3+和Mn2+。 例:在 Al3+与 Zn2+两种离子共存。 用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成稳定的 AlF63-配 离子；在 pH=

28、56时，用EDTA滴定 Zn2+。,（2）氧化还原掩蔽法,例如: Fe3+干扰 Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+还原生成 Fe2+，达到消除干扰的目的。 （3）沉淀掩蔽法 例如: 为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰，利用 pH12时， Mg2+与 OH生成 Mg(OH)沉淀，可消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰。,2. 解蔽,在掩蔽某些离子进行滴定之后，如果还要测定被掩蔽的离子，可以采用适当的方法破坏金属离子与掩蔽剂所生成的配合物，使金属离子从配合物中释放出来，这种方法称为解蔽。,例：Zn2+、Mg2+共存时，可在pH=10的氨性溶液中加入KCN，使Zn2+形成Zn(CN)42-络离子而掩蔽。当用EDTA滴定Mg2+后，加入甲醛，发生下式反应，可以解蔽出Zn2+。,解蔽释放出来的Zn2+，可用EDTA继续滴定。,（羟基乙腈）,先把被测离子从干扰物质中分离出来，然后再进行测定。 分离的方法可以