微乳液法合成纳米二氧化硅粒子

1、本文档下载自文库下载网，内容可能不完整，您可以点击以下网址继续阅读或下载：/doc/10ce60d7c1c708a1284a44ad.html微乳液法合成纳米二氧化硅粒子制备纳米微粒的研究2003年5月第18卷第3期西安石油学院学报(自然科学版)JournalofXianPetroleumInstitute(NaturalScienceEdition)May2003Vol.18No.3文章编号:100125361(2003)0320061204微乳液法合成纳米二氧化硅粒子NanometerSiO2particlespreparedinW?Oem

2、ulsions王玉琨,钟浩波,吴金桥(西安石油学院化学化工系,摘要:制备TritonX2100?正辛醇?环己烷?水(或氨水)制备条件的关系.SiO2纳米粒子,反应后处理简便,SiO2粒子.SiO2粒子粒径尺寸可通m、n控制.探讨了影响SiO2纳米粒子形貌、.关键词:;纳米SiO2粒子;制备条件TB文献标识码:A纳米材料中SiO2微粉或纳米粒子是重要的成员,白炭黑(SiO2微粉)在高分子复合材料、陶瓷工业中有广泛应用,纳米SiO2已用于电子封装材料,并为橡胶、塑料、黏合剂、涂料等行业产品提高档次创造了机会.因此SiO2纳米或超细粒子的合成已成研究热点1,其中受控合成方法制备纳米粒子引起人们很大的

3、兴趣2.因为微乳液是热力学稳定系统,其液滴小、粒径分布窄及其微异相本质可被用于在分子水平上控制合成粒子的性质,达到合成粒度均一性好的纳米粒子的目的,并已成功用于合成诸如金属纳米粒子、金属卤化物、碳酸盐、氧化物等纳米粒子及有机聚合物纳米粒子材料3.在非离子型表面活性剂?环己烷?氨水形成的油包水(W?O)型微乳液系统中正硅酸乙酯(TEOS)受控水解已制得单分散纳米SiO2粒子1.本文以TritonX2100?正辛醇?环己烷?水(或氨水)形成微乳液,首先对该微乳液系统稳定相行为进行研究,再利用制备的微乳液在适宜条件下由正硅酸乙酯水解反应制备纳米粒子,讨论影响粒子大小与形貌的因素,探索合成优化条件.1

4、11微乳液系统相图1理论基础微乳液是由油、水、乳化剂与助/doc/10ce60d7c1c708a1284a44ad.html表面活性剂(如醇)等4个组分以适当比例混合自发形成的透明或半透明多相热力学稳定系统.制备微乳液的Schul2水、乳化剂混合均匀,向其中滴加醇,man法是把烃、至某一滴加量系统突然变得透明即获得微乳液;而醇、乳化剂混合均匀,向其中滴加Shah法则是把烃、水,至系统突然变得透明,获得微乳液.微乳液液滴是分散在水中的油溶胀液滴(O?W型),或分散在油中的水溶胀液滴(W?O型),或油水双连续结构(兼具W?O和O?W型性质).从表示

5、微乳状液相行为的相图中可以区分与上述3种微乳状液及有过量液相共存对应的相区,见图1,并分别与.但WinsorI,WinsorII和WinsorIII型微乳液对应仅单一W?O型均匀微乳系统才是适于制备纳米4SiO2粒子的微乳液,其相区在相图中?区.112制备纳米粒子的微乳液系统介观结构参数微乳液液滴直径在十至数百纳米范围.适宜制收稿日期:2002205213作者简介:王玉琨(19452),男,陕西武功人,博士,教授,主要从事油田化学、表面物理化学等方面的研究.62西安石油学院学报(自然科学版)H2OSiOH EtOSiSiOSi EtOH2实验方法211试剂与仪器21111试剂正硅酸乙酯,A试剂

6、,西安化学试剂厂生产;环己烷,AR试剂;正辛醇,A;TritonX2,?NewYork,进口(NH3)为25%)按体积比11加蒸馏水配制;蒸馏水图1微乳液系统相图备纳米SiO2的W?O型微乳液,水核()在连续油相中,.,r、.水核半径r与表面活性剂种类与性质及水和表面活性剂浓度经二次蒸馏.://doc/10ce60d7c1c708a1284a44ad.htmlr21112仪器透射电子显微镜,H2600型,日立公司;DLS型粒度仪;270230型红外光谱仪,天津光学仪器厂;高速离心机(10000r?min),深圳天南海北实业有限公司.212微乳液制备有关,还

7、与助表面活性剂的分子结构与性质有关5.研究发现系统中水与表面活性剂分子数之比m增大,则水核半径r近似按线性关系增大,而且当表面活性剂和助表面活性剂链长减小时,水核半径r亦增大2.113正硅酸乙酯水解反应机理及纳米SiO2粒子制用Shah法配制适于合成纳米SiO2粒子用微乳液.先配制一定质量比的TritonX2100和正辛醇混合液,再加入一定量环己烷,超声波振荡均匀,成浑浊乳状液,然后滴加水,至某一加水量系统突然变得透明,即得所需W?.O型微乳液213纳米SiO2粒子制备备方法碱性条件下正硅酸乙酯经水解与缩聚生成二氧化硅,产生硅醇基的水解反应为(EtO)4Si xH2O=(EtO)42xSi(O

8、H)x xE2tOH在按2.2节方法制备的微乳液中滴加正硅酸乙酯,其分子扩散透过反胶束界面膜向胶束中水核内渗透,继而发生水解缩合反应.实验中当水与表面活性剂分子数之比m10的微乳液系统中出现连续水相,变为1.1节所述WinsorIII型微乳液,而不能用于制备纳米粒子,因此本文实验中m值选在410之间.考虑到正硅酸乙酯完全水解反应中过量的水是有利的,故水与正硅酸乙水解反应按亲核取代机理SN2进行,HO-负离子进攻硅原子:本文制备纳米SiO2粒子,方法是先制备含一种反应物的微乳液,向该微乳液中加入另一种反应物,使其在微乳液中扩散,透过表面活性剂膜层,向反胶束中渗透,与第一种反应物在反胶束中相遇反应

9、.显然该方法的反应控制过程是渗透扩散.由于立体效应和氢键效应,以上水解反应速率与溶剂性质有关/doc/10ce60d7c1c708a1284a44ad.html,高级醇中反应比在低级醇中更快.羟基化物种间相互作用引起缩合2:SiOH HOHOSi酯分子数n大于2.如n=6,m=4的制备反应操作如下:在恒温(220.1)超级恒温槽中置反应器,其内将Triton正辛醇质量比为1.5的混合物5mL与环己X2100?烷3mL混合,在磁力搅拌下于5min内滴加氨水018mL,得微乳液.在搅拌下于15min内向该微乳液滴加正硅酸乙酯2.05mL,滴加完毕,

10、继续搅拌1h.滴加正硅酸乙酯后0.5h开始反应系统变得清SiOSi 亮透明,呈现乳光并且越来越强,表明正硅酸乙酯水王玉琨等:微乳液法合成纳米二氧化硅粒子63解缩合正逐步生成SiO2粒子.反应混合物以体积比为75%的丙酮水溶液絮凝,沉淀用乙醇洗涤,100真空干燥2h得疏松白色固体粉末,650煅烧2h,得纯白色SiO2粉末样品.214纳米SiO2粒子表征100真空干燥和650煅烧的SiO2粉末样品烧所得的均是无定型SiO2?xH2O固体颗粒.而1600cm-1附近的峰则应当是水的HOH弯曲伸缩振动峰6,此峰中等强度表明未煅烧和煅烧后3d后IR检测SiO2纳米粒子均存在毛细孔水和表面吸附水.IR谱图

11、中未出现3660cm-1峰,说明该合成及后处理条件下已使SiOH完全缩合成SiOSi键7.经红外光谱分析,1100cm-1处强而宽的吸收带为SiOSi反对称伸缩振动,表明所得产品是无定型SiO2.再取经超声波振荡的SiO2粒子无水乙醇悬浮液一滴作透射电镜分析.平均求得,.3311微乳液系统相图图2TritonX-100?octanol?cyclohexane?H2O系统W?O型微乳相变线与w的/doc/10ce60d7c1c708a1284a44ad.html关系由于W?O微乳液反相胶束水核内进行正硅酸乙酯受控水解反应制取纳米SiO2粒子的过程

12、中会伴有溶剂量、.因此探讨TritonX2100?pH等的变化正辛醇?环己烷?水4组分系统形成均匀稳定W?O型微乳液范围,以选定该微乳系统可利用于制备纳米SiO2的条件范围是必要的.微乳液与过量油或水分相状态(即1.1节中WinsorI,II和III型)易于目视判定.本文实验中测定了不同TritonX2100与正辛醇质量比(w)微乳液系统的相行为,按3组分相图绘制方法得图2和图3.其中曲线为实测相变线,在相变线右侧为均匀稳定W?.由图2O型微乳液区和图3可以看出w=1.5的微乳液系统有较宽的均匀稳定W?.而在w=1.5的配比O型微乳液相区下,水相为氢氧化铵溶液,均匀稳定W?O型相区范围更大.对

13、浓氨水溶液制备的微乳液甚至在温度降至5(环己烷凝固点)仍能保持微乳液清澈.因此本文制备SiO2纳米粒子实验选用w=1.5,以氨水溶液为水解反应介质(见2.3节).312SiO2纳米粒子的红外光谱合成的SiO2粉末未煅烧和经650煅烧的样品KBr压片红外谱图见图4,与二氧化硅凝胶标准谱图吻合.1100cm-1强而宽的吸收带是SiOSi反对称伸缩振动.800cm-1和460cm-1处的峰为.3500cm-1附近的宽峰应SiO键对称伸缩振动峰是结构水OH反对称伸缩振动峰,说明煅烧与不煅图3TritonX-100?octanol?cyclohexane?NH4OH溶液系统W?O型微乳相变线与w的关系图

14、4SiO2粒子红外谱图313制备条件与SiO2纳米粒子粒径和形貌的关系电镜照片粒径统计法求出粒子平均粒径见表1.由表1可以看出,在保持水与正硅酸乙酯分子数之比n不变的条件下,水与表面活性剂分子数之比m增大粒径增大,而在相同m值的条件下n减小,则粒径显著/doc/10ce60d7c1c708a1284a44ad.html增大,且团聚严重.表1不同m和n条件下纳米SiO2的平均粒径水与正硅酸乙水与表面活性酯分子数之比n剂分子数之比m1.523444488846810粒子形貌-平均粒径?-7090-405055的物质交换,使反胶束间成核可能性降低.此

15、外,按1.3节反应机理,当进攻的OH-和离去的EtO-在硅原子相反侧时电荷达极大分离,EtO-离去Si原子四面体构型要发生反转,在m值低的反应条件下,则由于表面活性剂链尾立体相互作用还可能成为正硅酸乙酯分子运动释放EtO-基的障碍,从而抑制水解反应发生.球形-球形,均一球形,均一球形5Tr-对壬基酚聚氧乙烯醚?环己烷研究已经得出m1时,m值条件下,这种条件.此外,随m增大W?O微乳液反胶束表面活性剂平均簇集数减小,但胶束增大,因此R增大时不仅胶束数目增多而且每个胶束中的水分子数目也都有所增加2.实验中发现m-X2100分子的氧乙烯基链上,减低了OH离子可移动性,而表面活性剂界面膜又较牢固,使进

16、入每个反胶束水核内正硅酸乙酯分子数目减少,这些都是不利于胶束内正硅酸乙酯水解和成核的因素.而且溶于水的表面活性剂分子成曲折型,见图5,其氧乙烯基链互相渗透缠结对正硅酸乙酯构成有效屏蔽,阻碍了正硅酸乙酯向极性区水核内的跨越和反胶束间m,由于微乳液系统中反胶束簇,且每一个反胶束内水核也较大,对胶束内正硅酸乙酯水解缩合成核是有利的.因为有许多自由的水分子形成了水溶液的环境,增大了水解分子的可移动性,OH-催化作用也更有效,而且由于胶束较大每个反胶束水核中可容纳较多正硅酸乙酯分子,故相邻硅醇基间相互作用生成SiOSi键几率大大提高.这些因素都使m值大的合成条件下SiO2粒径增大(表1).由于本文实验中

17、所用氨水浓度较高,因此还需考虑到反胶束间物质交换速率随m值增大而/doc/10ce60d7c1c708a1284a44ad.html增大.这是因为随着水解反应进行从反应物分子离去而进入水相的乙醇分子渐多,小分子醇渗入反胶束界面膜不仅使界面膜通透性增大,而且会促进胶束间物质交换及胶束合并.实验中m=10样品电镜照片中可见大粒子的存在(图6c),证明上述分析是合理的.图6SiO2粒子透射电镜照片a)n=2,m=8;b)n=4,m=8;c)n=4,m=10(下转第68页)3虞昊.现代防雷技术基础M.北京:清华大学出版5结论综上所述,微机联锁设备是一个

18、系统工程,原则上应全方位防护,综合治理,层层设防.除选用合理的防雷元件,还需对整个系统进行分析研究,将“场压分流屏蔽接地”等防雷技术结合起来,提高系统防雷的总体水平.参考文献:1田振武,张汝海.车站微机联锁系统的故障防卫技术J.西安石油学院学报,2001,16(3):57259.2郭锡斌.M.北京:北京大学出版社,.社,1995.71294.4何键楠.铁路信号设备雷电防护M.北京:中国铁道出版社,1986.56258.5GB50057294.建筑物防雷设计规范S.6GB50169292.电气装置安装工程接地装置施工及验收规范S.7IEC102421Protectionofresagainstl

19、ightingS,1993.8IEC2223.lightningelectroma2pusS.编辑:张新宝(上接第64页)当m值相同n值减少时,使每个反胶束水核中正硅酸酸乙酯分子数目增多,因此可以预期在这样条件下会得到较大的粒子,实验结果确是如此(见图6a和6b).但从图中还可看出粒子虽大/doc/10ce60d7c1c708a1284a44ad.html但仍较均匀,这表明胶束内成核作用占据主导地位.动态激光散射粒度分布测试结果表明,粒径41.6nm左右粒子占总数74.8%,粒径50.9nm左右粒子占总数24.9%,可见上述合成条件下,占总数9

20、9.7%的粒子粒径为4050nm,说明该合成条件下得到的是近似单分散纳米SiO2粒子8.红外光谱分析表明粒子含有毛细孔水,说明本实验正硅酸乙酯在W?O微乳液系统中受控水解所得纳米粒子虽为球形,但孔隙相当发育,应是疏松球形纳米无定型SiO2粒子.和n来控制.参考文献:1王玉琨,吴金桥.纳米粒子合成方法进展J.西安石油学院学报,2002,17(3):31234.2ArriagadaFJ,Osseo2AsareK.Synthesisofnanosizesilicainanonionicwater2in2oilmicroemulsionJ.ColloidandInterfaceScience,1999

21、,211:210.3哈润华,候斯健,栗付平,等.微乳液结构和丙烯酰胺反相微乳液聚合J.高分子通讯,1995,(1):10219.4沈钟,王果庭.胶体与表面化学M.北京:化学工业出版社,1997.3832418.5施利毅,华彬,张剑平.微乳液的结构及其在制备超细颗粒中的应用J.功能材料,1998,29(2):136.6王子忱,王莉伟,赵敬哲,等.沉淀法合成高比表面积超细SiO2J.无机材料学报,1997,12(3):391.7曾庭英,刘剑波,郭勇,等.纳米级微孔SiO2玻璃材料4结论由上述讨论可知,在考察影响微乳液系统稳定因素后,选择适当的水与表面活性剂分子数之比m和水与正硅酸乙酯分子数之比n,

22、则可以由正硅酸乙酯受控水解合成纳米级无定型的SiO2/doc/10ce60d7c1c708a1284a44ad.html疏松球形粒子,反应后处理较简便.粒径大小则可由改变m制备技术研究J.功能材料,1997,28(3):268.8张竞敏,杨治中,唐爱民,等.SiO2纳米粒子的制备,测定及其分散性的研究J.精细化工,1997,14(1):14220.编辑:国伍玲?shearrateandagingtimeontheapparentviscosityarealsodiscussed.Itisshownthat(1)theintrinsicvis2c

23、osityandtheapparentviscosityoftheaqueoussolutionofeverysampledecreaseasthenumberofmillingcyclesincreasing;(2)theapparentviscositydecreaseswiththeincreaseofshearratewhenmillingcyclenumberisless,anditincreasesslightlywhenmillingcyclenumberisgreater,(3)theapparentviscosityofeverysamplesolutiondecreases

24、withtheincreaseoftheagingtimeaftermilling.Keywords:panmilling;mechanochemistry;partiiallyhydrolyzedpolyacrymide;solution;viscosityZHAOLin,LIKan-she,WUYi-hui,etal(PolymerInstitute,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)JXAPI2003V.18N.3p.58-60NanometerSiO2particlespreparedinW?OemulsionsAbstract

25、:Trito/doc/10ce60d7c1c708a1284a44ad.htmlnX-100?octanol?cyclohexane?water(orNH4Hulsionsarepre2pared,andtherelationshipisinvestigatedbetweenpreponslephasebehaviorsof.InstablesinglephaseW?theemulsionsOemuSi2aresynthesizedbycon2trolledhydrolysisoftetraethylorthosilicate().Ittrea

26、tthemixtureafterreactionandtoseparatetheproduct.TheprepO2particlesareuniformporousballswithclearsurface.ThediameterobO2articlesisrelatedtothemoleculenumberratiosofwatertosurfactantTheendenceofmorphologyanddiameterdistributionofthesynthesizednanometerSifavorablepreparingconditionsisdiscussed.Keywords

27、:?Oemulsion;controlledhydrolysis;nanometerSiO2particle;preparingconditionWANGYu-kun,ZHONGHao-bo,WUJin-qiao(DepartmentofChemicalEngineering,XianPetroleumInstitute,Xian710065,Shaanxi,China)JXAPI2003V.18N.3p.61-64,68Analysisofwholelightening-prooftechniqueforrailwaysignalmicrocomputerinterlockingsystem

28、Abstract:Theproducingprocessandthephys/doc/10ce60d7c1c708a1284a44ad.htmlicalpropertyofthunderstormelectricityareanalyzed,andtherequirementsandthecharacteristicsofthelightening-prooftechniqueofrailwaysignalmicrocom2puterinterlockingsystemarediscussed.Basedonthese,anewlighteni

29、ng-prooftechnique,voltage-sharing-bridging-shielding-grounding,isappliedtorailwaysignalmicrocomputerinterlockingsystem.Keywords:microcomputerinterlockingsystem;analysisofthunderstormelectricity;physicalproper2ty;wholelightening-proofYANGFan(XianRailwaySignalInstitute,ChinaRailwayCommunicationSignalG

30、roupCorpora2tion,Xian710048,Shaanxi,China)JXAPI2003V.18N.3p.65-68DesignandimplementationofautomatictraincontrolsystemAbstract:Accordingtothebasicprincipleofautomatictraincontroltechnique,anewautomatictraincontrolsystemisdesigned.Anditiscomposedofthreesubsystems:automatictrainprotection,automatictrainoperationandautomatictrainsupervisory.Thefunctionsandcharacteristicsofthesubsystemsaresystematicallystathttp:/www.wenkuxiazai