物理有机化学第11章自由基和光化学反应

1、第11章 自由基和光化学反应,一. 自由基,一级碳自由基,定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,三级碳自由基,二级碳自由基,自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：,D.自由基,自由基(Free radical)也叫游离基，任何具有未配对电子的物质称为游离基。1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。,三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论,Ph3C是人类最先拿到的自由基。（ Gomberg 于1900年发现）,2Ph3CCl,Ph3C-O-O-CPh3,Ph3

2、C-CPh3,Zn or Ag,Zn O2,六苯乙烷,白色固体，mp:185oC 元素分析： C 88% H 6% 共94%,2Ph3CCl,Zn,CO2气流保护下进行,六苯乙烷,二聚体（油状物）,Ph3C的苯溶液,（黄色）,苯,振荡,Ph3C-O-O-CPh3,1M含自由基2%， 0.01M含自由基10%， 极稀溶液含自由基100%.,1968年测出了二聚体的实际结构,蒸发,.,.,离子游离基,当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐 离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊颜色,在有机化合

3、物中，CC键及CH键发生均裂得到自由基(free radical R)。碳自由基中碳原子采用sp2杂化或sp3杂化方式。除了与其它三个原子形成3个键以外，还有1个未成对电子。 未成对电子有两种自旋态。在外加磁场作用下，未成对电子从能级较低的自旋态跃迁到能级较高的自旋态。利用此原理检测自由基活泼中间体的方法称为电子顺磁共振谱法(electron paramagnetic resonance spectroscopy, EPR 或叫 electron spin resonance spectroscopy, ESR )。无未成对电子的分子、离子均无ESR吸收。,自由基的产生,热均裂产生,辐射均裂产

4、生,单电子转移的氧化还原反应产生,光,H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO ,-e-,电解,自由基的稳定性,H=359.8kJ/mol (88kcal/mol),苯甲基自由基 稀丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基,乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基,共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。,均裂,两点说明,影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；,碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。,共 性,（1）反应机理包括链引发、链增长

5、、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。,定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。,双自由基,二. 自由基反应,单自由基,单自由基比双自由基稳定,1.自由基取代反应,例如: 以AIBN或光照下的NBS为催化剂，用NBS进行自由基引发的烯丙位溴化反应。如： 反应机理： 引发： 链增长： 终止： 丁二酰亚胺自由基现在可以进入下一个自由基链反应的循环中。,又如Hunsdiecker反应(汉斯狄克反应) 将十分干燥的脂肪酸银盐和Br2在无水有机溶剂(如CCl4，苯，硝基苯)中，在室温或受热

6、条件下脱羧生成溴代烃。例如： 反应过程如下：,2.自由基加成反应,在过氧化物存在下，烯烃与HBr的加成反应产物是反马氏规则产物。因为反应不是亲电加成反应，而是自由基加成反应。自由基加成反应的条件是光照、高温或过氧化物存在。反应一般在气相或者非极性溶剂中进行。苯与氯气在光照下的反应也是自由基加成反应。 自由基反应，又称链反应(无论是加成还是取代反应)，都经过了链引发，链增长和链终止三个阶段。 链引发：产生参加反应的自由基：,链增长：通过自由基参与的反应形成产物，并获得参加另一反应的自由基，使反应得以循环进行。 链终止：通过下面两个途径终止反应：自由基之间相互结合使自由基数目减少；或者自由基将能量

7、传递给反应器壁或者反应体系中的杂质，自由基的能量降低到不能继续反应。,在自由基反应中，优先生成较稳定的自由基。较不稳定自由基可以通过取代基的重排转化为较稳定的自由基。例如 因此，有机化学反应产物中引入的取代基可能不在反应物原来的取代基位置。 3,3-二甲基丁烯在过氧化物存在下与HBr反应是一个自由基加成反应，主要生成1-溴-2,3-二甲基丁烷。,其反应过程为：,3.自由基偶联反应如酚类的氧化偶联反应,丙烯酚衍生物之间发生自由基氧化偶联串联Michael加成反应是生源合成苯并二氢呋喃类木脂素等天然产物的重要途径。化学合成这类天然产物时，可采用Ag2O、K3Fe(CN)6等作为氧化偶联剂。,其反应

8、机理是：,又如Kolbe反应(科尔伯反应) 羧酸的碱金属盐电解时，在阳极上生成烃，产率较高。,反应机理如下：,4. 自由基自氧化反应 醛,醚,高分子材料在空气慢慢氧化过程.,5 Radical Rearrangement（比正离子重排少得多）,机理：,引发：,自由基A到B的重排可能 涉及苯桥自由基过渡态：,如果没有苯基存在，不能发生重排,这是由于二氯烷基自由基比较稳定。因为单电子 向氯离域比向氢离域更有效。,卤原子的迁移，在自由基重排反应中也比较 容易发生。如：3，3，3-三氯丙烯与溴作用， 得到43%正常加成产物和53%的重排产物。,总之，1，2自由基迁移重排没有碳正离子重排那么普 遍，只有

9、芳基、乙烯基、乙酰氧基和卤素迁移比较重 要。氢的1，2-迁移还没有发现，但可以发生远距离的 自由基转移。其中，最普遍者为1，5-迁移。,Hoffmann-Loeffer-Freytag 反应,加热或光照N-卤代胺的强酸性溶液生成四氢吡咯 衍生物的反应。,机理：涉及氢自由基的1，5迁移,在Barton反应中，碳游离基和最初光化学步骤放出来的NO再结合形成烷基亚硝基化合物并异构化为肟。,-位碳上有氢原子以利于发生氢原子转移是该反应的一个关键因素。利用这个反应将甾族化合物中不活泼的部位变成活泼的基团是较为成功的。,二 光化学反应 在光照下发生的化学反应. 例如:,光化学反应的电子激发与失活,二苯甲酮在异丙醇中光化学偶联还原反应机理,羰基的其它光化学反应,烯烃光诱导顺反异构化,习题1: 解释由A生成B和C的反应机理,2.化合物II可以由I一步反应得到，说明反应的全过程。,3. 在马来酸酐存在下，光照O-甲基苯甲醛给出产物A，当化合物B与马来酸酐加热时也给出相同的产物A，上述两个反应都只给出一种立体异构体，写出其机理。,4. 用