化学工业出版社精细有机社第十一章 酰化.ppt

1、引入Acyl RCO-,第十一章 酰化 Acylation,111 概述 Introduction,O- Acylation， S- Acylation C- Acylation， N- Acylation,1111 酰化剂：,（1）酸类：Z=OH，甲酸，乙酸，2-羟基-3-萘甲酸； （2）酸酐：Z=O，乙酸酐，丙酸酐，邻苯二甲酸酐； （3）酰氯：Z=Cl，乙酰氯，苯甲酰氯，光气，三聚氯氰； （4）酯类：Z=OR，乙酰乙酸乙酯，双光气，三光气； （5）酰胺：尿素，N,N-二甲基甲酰胺； （6）其它：乙烯酮，二乙烯酮等。,1112 酰化反应历程,1113 酰化剂的活性,+大，活性大。,活性：,低

2、碳高碳,1114 被酰化物反应活性 接近中性：RNH2ROH RNH2ArNH2 ROHArOH ArO-ArOH ArO-ROH 芳香化合物：吸电子取代基使活性降低；给电子取代基使活性增加。,1123 用羧酸的N-酰化,112 N-酰化,脱水的方法： （1）直接蒸出水； （2）共沸，和反应物共沸； 另加共沸物，如苯、甲苯、二甲苯； （3）脱水剂：五氧化二磷、三氧化磷、氧氯化磷。,1124 用酸酐的N-酰化,常见，乙酐（常用） 丙酐（贵，不作保护基作用） 邻苯二甲酸酐 丁二酸酐 顺丁烯二酸酐,1125 用酰氯的N-酰化, 最强的酰化剂，适用于活性低的被酰化物 酸酰氯，再酰化 有HCl放出，加入

3、缚酸剂（无机碱或有机碱：不稳定的酰氯逐渐加，维持一定的pH；稳定的酰氯一次性加；弱碱）。,11251 用羧酰氯的N-酰化,11252 用芳羧酸加三氯化磷的N-酰化 在色酚AS的制备中，用2,3-酸酰化，常用此法 （1）酸式酰化法,（2）钠盐酰化法,11253 用芳磺酰氯的N-酰化,H-酸苯磺酰化，先用CaCO3，抑制羟基酰化（在弱酸性下反应）；再用NaOH，使生成的羟基酰化物水解。,三聚氯氰 cyanuric chloride，cyanuryl chloride,三聚氯氰，三氯均三嗪，（三聚氰酸的酰氯）。,11254 用三聚氰酰氯的N-酰化,三个氯可被OH、NH2、SH、NHR、OR、SR等取

4、代， 生产活性染料、荧光增白剂、表面活性剂、农药等。,三聚氯氰中1+ 2+ 3+ ，利用反应温度的不同，达到逐个取代的目的。在水中： 第一个Cl：05 第二个Cl：4045 第三个Cl：9095 但三聚氯氰中水中溶解度较小，可加入PTC，也可在丙酮-水、氯苯-水混合液中反应。 三聚氯氰在中性稳定，酸性和碱性中均易水解。因而要控制pH值。并有HCl放出，故需加缚酸剂。滴加碱。,荧光增白剂-VBL 第一次酰化：,第二次酰化：,第三次酰化：,光气 phosgene,光气比较活泼，反应温度较低。 制备：氯甲酸酯 酯-对称、不对称 脲-对称 -不对称 氨基甲酸酯 异氰酸酯 有HCl放出，控制pH。,11

5、255 用光气的N-酰化,1126 用酰胺的N-酰化 11261 用尿素的N-酰化,11262 用甲酰胺的N-酰化,1127 用羧酸酯的N-酰化 替代光气：碳酸二甲酯、双光气、三光气,其它羧酸酯：甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙烯酸甲酯、氯乙酸乙酯、氰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯,1128 用双乙烯酮的N-酰化,1129 过渡性N-酰化和酰氨基的水解,113 O-酰化（酯化）,1131 用羧酸的酯化 11311 热力学和动力学,羧酸+醇 液相中 H=0 （水解及醇解也类似）,气相中 放热 Kc和温度有关,醇中：碳链增长，支链增长，均使降低。,11312 酯化催化剂,6种类型 无机酸： H2SO4

6、，HCl，H3PO4，etc,活性：H2SO4 H3PO4 苯磺酸 离子交换树脂,杂多酸（HPA） （有确定组成的含氧桥多核配合物） 磷钨酸H3PW12O4028H2O（简称PW12）（常用） 硅钨酸 H4SiW12O4024H2O（简称SiW12） 磷钼酸H3PMo12O4019H2O（简称PMo12） 硅钼酸H4SiMo12O4023H2O（简称SiMo12）,杂多酸有很强的活性（与硫酸相近，左右，温度可高可低），产品的色泽要好些。 缺点是杂多酸溶于醇等，（水，有机），难回收。 因此对附载型研究较多。,强酸性离子交换树脂（-SO3H） 条件温和，选择性好，后处理简单，可循环使用，但活性弱。一般以固定床反应（塔式） 如：,如间歇反应也可加入带水剂,固体超强酸 （酸性比硫酸强） 如 SO42-/ZrO2 酸度为100%H2SO4的10000倍,分子筛 SiO2/Al2O3 用盐酸处理HZSM-5 如合成乙酸戊酯：反应在内孔进行，有少量戊烯，无戊醚副产物（体积大）,非酸性催化剂 无腐蚀性 如金属氧化物及其酯类 （广义的Lewisacid） 1. 铝化合物：氧化铝、铝酸钠，etc 2. IV族元素化合物：二氧化钛、钛酸