第四章 催化加氢.ppt

1、第四章 催化加氢Catalytic Hydrogenation,第一节 概 述,一、催化加氢反应在化学工业中的应用 催化加氢反应在催化剂的作用下，分子氢被活化与某些化合物相加成反应。 催化加氢反应在石油和化学工业中应用较广，通过催化加氢可获得重要的基本有机化工产品。另外，也可通过催化加氢对某些有机化工产物进行精制，以得到合格的化工产品。,（一）合成有机化工产品,1、苯制环己烷。环己烷是生产聚酰胺纤维锦纶6和锦纶66的原料。由环已烷可生产聚酰胺纤维单体己内酰胺、己二胺、己二酸等。,2、以苯酚制环己醇,3、以一氧化碳制甲醇,4、硝基苯催化加氢制苯胺。 5、丙酮加氢可制得异丙醇，丁烯醛加氢可制得丁醇

2、。 6、羧酸或酯催化加氢生产高级伯醇。,6己二腈合成己二胺,7杂环化合物加氢,9甲苯加氢制苯,（二）催化加氢精制产品,1、裂解气分离得到乙烯和丙烯，含有少量的乙炔、丙炔和丙二烯等杂质，可通过适当的催化加氢除去。,2、裂解汽油的精制 由乙烯生产副产的裂解汽油是生产芳烃的生要原料之一，但裂解汽油中含有烯烃和二烯烃及少量的硫、氮等杂质，对裂解汽油的进一步分离和加工不利，可通过催化加氢除去。,3、精制苯 由焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化物杂质，可通过催化加氢除去。,噻吩,吡啶,4、精制氢气 氢气中常含有一氧化碳和二氧化碳等杂质，加氢反应时会使催化剂中毒，可通过催化加氢使其转化成甲烷加以除去。,

3、二、加氢反应类型,（一）不饱和键的加氢 （包括芳香环中的CC键） （二）催化还原加氢 CO+2H2CH3OH NO2基还原成NH2基 （三）加氢分解 在加氢反应过程同时发生裂解，以获得所需要的物质。如：甲苯催化氢化可制得苯与甲烷 。,加氢反应的选择性问题,有些被加氢化合物含有两个以上官能团，而只要求在一个官能团上进行加氢，其他官能团仍旧保留，此类加氢称为选择性加氢。,1、催化剂不同控制产物的选择性,2、加氢深度控制产物的选择性,如乙炔加氢生产乙烯，要求加氢停留在乙烯生成阶段，乙烯不再加氢生成乙烷。,侧链上双键和苯环上双键,侧链双键,三、催化加氢反应中氢的来源,水电解制氢； 石油炼厂催化重整装置

4、及脱氢装置副产氢气； 烃类裂解生成乙烯，副产氢气； 焦炉煤气分离得到氢气； 烃类转化制氢气。,第二节 催化加氢反应的基本原理,（一）反应热效应 催化加氢反应是一放热反应，但由于被加热的官能团结构不同，放出的热量也不同 ，如25时，不同反应的热效应H0（单位为KJ/mol）如下表：,一、催化加氢反应的热力学分析,反应热（HT）的计算,常压下不同温度时的反应热（HT）可按下式进行计算： 式中： HTT温度下的反应热，KJ/ mol； T温度，K； a、b、c、d系数。,（二）化学平衡,影响加氢反应化学平衡的因素有温度、压力、用量比（摩尔比）等。,由热力学方法推导得到的平衡常数Kp、温度T和热效应H

5、0之间的关系为： 由于加氢反应的放热反应，H00所以： 即平衡常数K随温度的升高而降低。即：低温有利于加氢反应。,当加氢反应温度低于100时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应,T ，K P ,1、温度对化学平衡的影响,加氢反应的三种类型,此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。,第一类加氢反应,乙炔加氢,一氧化碳甲烷化,有机硫化物的氢解,升温对反 应有利,第二类加氢反应,苯加氢合成环己烷,第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时Kp很大，高温时Kp，热力学占主导地位,反应只能在不太高的温度下进行,第三类加氢反应,一氧化碳

6、加氢合成甲醇,低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp ，热力学不利，化学平衡成为关键因素。,第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很低温度下才具有较大的平衡常数值。,加氢只在低温有利,2、压力对加氢反应的影响,加氢反应均为分子数减小的反应，一般来说提高压力对反应有利。 加氢反应前后化学计量系数变化n0，因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率。,3、用量比（摩尔比）对加氢反应的影响,反应物用量比的大小，对加氢反应的平衡转化率有一定的影响。提高氢的用量，可提高加氢反应平衡转化率，并且有利于移走反应热，但氢用量越大，产物浓度越低，给产物的分离增加了困难，且大量氢气循环，增加了冷

7、量和动力消耗。,二、催化剂,1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价廉易得。,2、种类：Pt 、Pd 、Cu 、Ni、 Co、 Fe等过渡金属元素及其氧化物、硫化物 。,3、形态 ：金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂和金属络合物催化剂等 。,4、作用 不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应过程活化能，降低温度压力（设备投资降低）。,5、考核指标 活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本,6、影响催化剂性能的主要因素 （1）化学组成 活性组分、助催化剂、载体 （2）结构 比表面、孔结构、晶型、表面性质 （3）制备工艺 共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等,7、活化与

8、再生 活化 新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形态。 条件：温度、气氛、空速、时间,8、催化剂种类 金属催化剂 骨架催化剂 金属氧化物催化剂 金属硫化物催化剂 金属铬化物催化剂,骨架铜CAT,金属钯CAT,（1）金属催化剂,常用的加氢金属催化剂有Ni、Pd，以Ni最常用 。 金属催化剂是把金属分散于载体上，这样可节约金属，提高金属的利用率，增加催化剂强度和耐热性能。载体为多孔性物质，常用的催化剂载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。 金属催化剂的优点是活性高，低温下即可进行加氢反应，可应用于几乎所有官能团的加氢反应。 其缺点是易中毒。暂时中毒可进行再生，永久

9、中毒无法再生。如 S、As、P、N、Cl等。,镍催化剂,（2）骨架催化剂,将具有催化活性的金属和铝或硅制成合金，再用氢氧化钠溶液浸渍合金，将其中的部分铝和硅除去，得到活性金属的骨架，所以称为骨架催化剂。最常用的骨架催化剂是骨架镍，合金中镍占40%50%，可用于各种类型的加氢反应。骨架镍具有较高的活性和机械强度。其他骨架催化剂有骨架铜、骨架钴等。,（3）金属氧化物催化剂,催化加氢常用的金属氧化物催化剂有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO。这些金属氧化物可单独使用，也可混合使用，如CuO-CuCr2O4系列催化剂（铜铬催化剂）、ZnO-Cr2O3、CuO-ZnO-Cr2O3等混合催化剂。

10、此类加氢催化剂的抗毒性好，但其活性比金属催化剂低，要求有较高的反应温度和压力。,（4）金属硫化物催化剂,该类催化剂常用的金属硫化物有MoS2、WS2、Ni2S3、Fe-Mo-S等，其抗毒能力较强，但活性低所需反应温度较高，一般应用于加氢精制。,(5)金属铬化物催化剂,这类催化剂的中心原子，大多是贵重金属，如Ru、Rh、Pd等。 优点：活性高，选择性好，反应条件缓和，一般常用于共轭双键的选择性加氢为单烯烃，该类催化剂属液相均加氢催化剂。 缺点：催化剂可溶于加氢产物中，分离困难，会造成贵金属的损失，所以若采用此类催化剂，其分离与回收是关键问题。,三、作用物结构与反应速度间的关系,化合物的结构对反应

11、速度有一定的影响。由于不同的化合物在催化剂表面的吸附能力不同，活化程度也不同，加氢时受到空间阻碍也不同，所以不同的化合物其对反应速度的影响也不同。另外，使用不同的催化剂，对反应速度的影响也不同。,（一）不饱和烃加氢,1、烯烃 规律：加氢能力随含碳数增加而减小，直链烯烃加氢速度大于带支链的烯烃，随取代基增加，加氢速度也随时之下降。 烯烃加氢时，其反应速度有如下顺序：,对非共轭的二烯烃加氢，无取代基双键首先加氢。,共轭双烯烃则先加一分子氢后，双烯烃变成单烯烃，然后再加一分子氢转化为相应的烷烃。,2、炔烃,对于炔烃来说，由于乙炔吸附能力太强，会引起反应速度下降，所以单独存在时，乙炔加氢速度比丙炔慢。

12、,3、二烯烃,对非共轭的二烯烃加氢，无取代基双键首先加氢。,共轭双烯烃则先加一分子氢后，双烯烃变成单烯烃，然后再加一分子氢转化为相应的烷烃。,（二）芳烃加氢,芳烃加氢反应速度顺序为：,苯环上取代基越多 加氢反应速度较慢,（三）各种不同烃类加氢反应速度比较,不同烃类，其加氢反应速度也不同。在同一催化剂上，当单独存在时，各类烃尖加氢反应速度顺序大致如下： r烯烃 r炔烃 r烯烃芳烃烃 r二烯烃 r烯烃,若混和存在时，反应速度顺序如下： r炔烃 r二烯烃 r烯烃芳烃烃,（四）含氧化合物的加氢反应速度比较,醛、酮、酸、酯 醇、酚 加氢能力： 醛酮，酯酸 醇和酚的氢解速度较慢，需要较高的反应温度。,（五

13、）有机硫化物加氢反应速度比较,研究表明，在铝酸钴催化剂存在下，由于硫化物的结构不同，其氢解速度也不同，顺序如下：,噻吩 硫杂茂,四、动力学分析,目前主要有两种反应机理理论：,（一）反应机理 一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱和的双键或三键的键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物CC双键碳原子结合，生成加氢产物。,苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。,苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。,多位吸附机理,单位吸附机理,如苯加氢,苯加氢生成环己烷多位吸附机理,多位吸附机

14、理认为，苯分子在催化剂表面发生多位吸附，形成了,然后发生加氢反应，生成环己烷。,*为催化剂表面活性中心,多位吸附,单位吸附机理认为，苯分子只能与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成键合吸附物，然后吸附的氢原子逐加到吸附的苯分子上，即：,苯加氢生成环己烷单位吸附机理,单位吸附,（二）反应速度方程式,对于气相加氢反应：,其反应速度方程式可用下式表示：,bi：吸附系数 Pi：分压 n：吸附活性中心数,双曲线型,上式分母为吸附项，对反应产生阻力，由于氢的吸附能力很弱，故在吸附项中略去。 由于反应机理不同，n值也不同，得到的动力学方程式也不同。 反应速度方程式可用下列指数方程式表示：,幂指数型,五、

15、反应条件的影响,（一）温度对反应速度的影响 温度主要是通过动力学因素来影响反应速度的。温度升高，反应速度常数k增大，反应速度加快。,k和Kp哪个是影响反应速度的主要矛盾？,1、当温度较低时，平衡常数Kp较大。此时影响反应速度的主要因素是反应速度常数k，所以： 低温时KP大，动力学占主导， T ，K ， r ,2、当温度较高时，由于此时的Kp变得很小。平衡常数Kp成为影响反应速度的主要因素。 高温时KP小，热力学占主导， T, kp , r ,最佳温度点 ： 在此点上，反应速度最快。,Te :对应转化率x的平衡温度,在Top温度下，r达到最大值。,最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反

16、应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。 最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。,T，S，因为副反应的活化能大 温度升高，副反应发生概率增加，从而影响反应的选择性，增加产物分离的难度。如环己烯在180时加氢得环己烷，在温度为300时则发生脱氢生成苯。,（二）温度对反应选择性的影响,再如：,还有深度裂解副产物生成,（三）压力的影响 压力对加氢反应速度的影响，需视该反应的动力学规律而定，且与反应温度也有关。 1、气相加氢反应 当反应级数为0-1级，反应物分压增加，反应速度加快，但不一定成正比。当为0级时，则反应物分压与反应速度无关。 0-1级，PA, r 0级，PA与 r无关 负值时，PA, r 2、液相加氢反应 为了提高氢的溶解度，加快反应速度，一般需在较高的氢分压下进行。但是氢分压高，有时会影响加氢反应的选择性。,PH2,r,（四）用量比的影响 一般采用氢过量。氢过量既可提高平衡转化率