热力学第二定律

1、热力学第二定律,第三章 热力学第二定律,The Second Law of Thermodynamics,物理化学,热力学第二定律,引言,热力学第一定律即能量转化与守恒原理 违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生 不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生： 例：两物体的传热问题 温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具有相同的温度。但其逆过程是不可能的，即具有相同温度的两个物体，不会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违背热力学第一定律。,热力学第二定律,利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。要解决此类过程方向与限度的

2、判断问题，就需要用到自然界的另一普遍规律热力学第二定律。 热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺（Carnot）、克劳修斯（Clausius）、开尔文（Kelvin）等人在热力学第二定律的建立过程中做出了重要贡献。,热力学第二定律,热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它指导生产实践活动 热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题。,热力学第二定律,50 oC,水从高处,低处,3.1 自发过程及热力学第二定律,化学反应 Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4 HC

3、l + NaOH NaCl + H2O .,.,热力学第二定律,自发过程：在自然条件下能够发生的过程。自然条件就是外界不能施加影响。,1.自发过程,热力学第二定律,自发过程的共同特征 (1)过程总是单方向趋于平衡。 (2)过程具有不可逆性。以上过程都可以回到初态，但需 要外界做功。 (3)过程具有对环境做功的能力，如配有合适的装置，则可能从自发过程中获得可用的功。,自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系： 过程是否自发，取决于体系的始、终态；过程是否可逆取决于对过程的具体安排。 不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。,热力学第二定律,克

4、劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。,开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。,2.热力学第二定律,热力学第二定律,后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,热力学第二定律,克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。即热传导的不可逆性。致冷机消耗电能,开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。即热功转变的不可逆性。,高级能可以无条件地转变为低级能；低级能全部转变为高级能是有条件的给环境留下影响。,功是能量传递的高

5、级形式：有序能,热：能量传递的低级形式：无序能,热力学第二定律,第二类永动机是不可能造成的,热力学第二定律,对热力学第二定律的说明： （1）热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。 （2）热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。,判断正误 体系发生自发过程后不能回复到初态! 自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的。,热力学第二定律,通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。 热机对环境所做的功与其从高温热源吸收的热之比称为热机效率，其符号为：,3.2 卡诺循环,热力

6、学第二定律,1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。,卡诺,热力学第二定律,恒温可逆膨胀,U= 0,热力学第二定律,（2）绝热可逆膨胀,热力学第二定律,（3）恒温可逆压缩,热力学第二定律,（4）绝热可逆压缩,热力学第二定律,卡诺循环,以理想气体为工作物质，依次经历恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩最后回到原状态。,热力学第二定律,整个循环过程中，系统对外做了功,吸收了外界的热量， U = 0， Q = -

7、 W,W = - nR(T1-T2)ln , Q=Q1+Q2 = - W,W = W1+W +W2+W = - nRT1ln + nCV,m(T2-T1) nRT2ln + nCV,m(T1-T2) = - nRT1ln - nRT2ln , 由于VA和VD, VB和VC处于同一绝热线上,则,热力学第二定律,热机效率：热机对环境所做的功-W与其从高温热源吸收的热Q1之比，其符号为：,卡诺循环的热机效率为：,卡诺定理：在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大。（反证法）,卡诺循环的热机效率只取决于高、低温热源的温度。,2.卡诺定理,热力学第二定律,可逆循环取等号,结论: 循

8、环过程是可以对外做功的. 理想气体卡诺热机的效率恒小于1, 且只与两个热源的温度(T1, T2)有关, 温差愈大, 愈高。也就是说，卡诺热机要对外做功，只有以从高温热源吸收一部分热量，再放掉其中一部分热量给低温热源为代价，否则不能做功. 卡诺循环的热温商之和等于零，不可逆循环的热温商之和小于零。,热力学第二定律,1.熵的导出,3.3 熵,卡诺循环结论,推广到任何可逆循环：,热力学第二定律,任意可逆过程的热温商,定义可逆过程的热温商为熵，以S表示,可逆过程的热温商只取决于过程的始、末态而与过程的途径无关，表明它是状态函数。,(1)熵是状态函数，熵变是由可逆过程的热温商量度的。 (2)熵是容量性质

9、，具有加和性。,熵函数的特性：,热力学第二定律,2.克劳修斯不等式与熵判据,可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。,又,a(12) 是一个任意过程,b(21) 是一个任意可逆过程,热力学第二定律,根据熵的定义式,求不可逆过程的熵变，绝不能用该实际过程的热温商，而是要设计可逆过程。,克劳修斯不等式,绝热可逆过程：,绝热不可逆过程：,热力学第二定律,熵增原理：在绝热情况下，封闭系统发生可逆过程时，其熵值不变；系统发生不可逆过程时，其熵值增大；不可能发生熵值减小过程。,（不可逆 , =可逆）,称为熵判据。,注： (1)利用熵函数可以判断过程的方向性和可逆性。 (1)孤立系统的总熵不可能减少。,熵增

10、加原理的第二种说法：一个孤立系统的熵永远不会减少,热力学第二定律,熵的定义(上节课复习),S为状态函数、广延量，单位：,从态 1 到态 2 的熵变为：,热力学第二定律,熵的物理意义,对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计力学初步”讲述。玻耳兹曼熵定理 ：,k 玻耳兹曼常数 系统总的微观状态数,系统总的微观状态数 越大，系统愈混乱，系统的熵越大。,热力学第二定律,只做一些简单的说明：,熵的定义式,温度T总是为正值，对于可逆吸热过程,（可逆吸热过程）,一定量的纯物质发生可逆相变slg时吸热 ，系统的熵不断增加：,气态：无序度最大气体分子可在整个空间自由运动而固态：无序度最小分子只能在其平衡位置附近

11、振动 液态：无序度介于气态、固态之间,熵可以看成是系统无序度的量度,热力学第二定律,根据熵的定义式,求不可逆过程的熵变，绝不能用该实际过程的热温商，而是要设计可逆过程。,克劳修斯不等式,绝热可逆过程：,绝热不可逆过程：,热力学第二定律,熵增原理：在绝热情况下，封闭系统发生可逆过程时，其熵值不变；系统发生不可逆过程时，其熵值增大；不可能发生熵值减小过程。,（不可逆 , =可逆）,称为熵判据。,注： (1)利用熵函数可以判断过程的方向性和可逆性。 (1)孤立系统的总熵不可能减少。,熵增加原理的第二种说法：一个孤立系统的熵永远不会减少,热力学第二定律,3.4 熵变的计算,不要管实际过程是否可逆，在始

12、末态之间设计一条可逆途径。,C(p1、V1、T1) G(p2、V2、T2),1.单纯pVT变化熵变的计算,S = nCp,mln（T2/T1）- nRln（p2/p1）,热力学第二定律,S = nCV,mln（T2/T1）+ nRln（V2/V1）,：C(p1,V1,T1) F(p2,V1 ,T) G(p2,V2,T2),S= nCV,mln（p2/p1）+ nCp,mln（V2/V1）,热力学第二定律,理想气体等温过程：（不用管是否可逆）,等压过程（不用管是否可逆）,Cp,m为常数时：,等容变温过程（不用管是否可逆）,CV,m为常数时：,热力学第二定律,任意绝热过程熵变的计算 根据热力学第二

13、定律，任意绝热可逆过程熵变为0！ 任意绝热过程先求出末状态来，再据前面的三个公式求算。,凝聚态物质,在变温过程中，只要压力改变不大，凝聚态物质的熵变为： 恒T 时，液、固体的熵变很小，S 0。,理想气体分子间无作用力, 某组分的状态不受其它组分的影响, 故可分别计算各纯组分的熵变, 然后求和.,理想气体混合过程熵变的计算,热力学第二定律,例1： 4mol理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的Q、W、U、H 及 S 。 （已知Cp,m=5/2R）,解：题给过程可表示为,热力学第二定律,因途径（1）,，所以,途径（2）为恒

14、温可逆压缩过程，故,热力学第二定律,解：三个过程终态不同。,(a),例2：0、1MPa、10dm3的理想气体，经下述过程绝热膨胀至0.1MPa，计算Q、W、U、H、S，并判断可逆性。(a) 可逆，(b) p外=0.1MPa，(c) 真空膨胀。（已知Cp,m=5/2R）,热力学第二定律,(b),S = nCp,mln（T2/T1）- nRln（p2/p1）=43.43 JK-1,热力学第二定律,(c),Q=0， W=0， U=0， T2=T1=273.2K,H=0,热力学第二定律,在无限接近两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓在量值上等于可逆热。,2. 相变过程熵变

15、的计算,(1)可逆相变：,思考题：比较同一物质固、液、气熵值大小。,热力学第二定律,S1,S3,(2)不可逆相变的熵变,热力学第二定律,例:已知在100 kPa下冰的熔点为0，比熔化焓fush =333.3 Jg-1. 过冷水和冰的质量定压热容分别是cp(l)=4.184 Jg-1 K-1和cp(s)=2.000 Jg-1 K-1.计算-10、100 kPa下,1kg 水结冰的S.,解：设计途径如下：,热力学第二定律,S SSS= - 1.139 kJK-1,热力学第二定律,3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算,1. 热力学第三定律 (1) 热力学第三定律的实验基础,在二十世纪初，低

16、温下凝聚系统电池反应实验发现： 随着温度的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降 当温度趋于0 K时，熵变最小,在此基础上，Nernst1906年提出如下假定：,凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0 K而趋于零,能斯特热定理,热力学第二定律,在不违背Nernst热定理的前提下，为了应用方便，1911年Planck进一步做了如下假定： 0 K下凝聚态、纯物质的熵为零，即,0K下的凝聚相态没有特别指明，而玻璃体、晶体等又都是凝聚相态，故为了更严格起见，路易斯（Lewis G N）和吉布森（Gibson G E）在1920年对此进行了严格界定，提出了完美晶体的概念，这才使得热力学第三定律的表述更加

17、科学、严谨,热力学第二定律,（2） 热力学第三定律,纯物质、完美晶体、0K时的熵为零，即,热力学第三定律最普遍的表述,与熵的物理意义一致： 0 K下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小 完美晶体微观状态数 = 1，由玻耳兹曼熵定理S = kln 知，熵也为零,热力学第二定律,完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。,玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K) 0,热力学第二定律,3. 规定熵与标准熵,基于绝对零度时物质的完美晶体的熵值为零的规定，而求得 该物质在其它状态下熵值，称为该物质的规定熵。,1mol纯物质B在恒压（p=100kPa）下，温度由0KT 过程的熵变值为标准摩尔熵,规定熵

18、,标准熵,热力学第二定律,（1）298.15 K（常温）下标准摩尔反应熵,（2）任意温度下,4. 化学反应标准摩尔熵的计算,查表获得,热力学第二定律,该,热力学第二定律,-,-28.8,热力学第二定律,3.6 亥姆霍兹函数及吉布斯函数,即：TdS Q, dU = Q + W = Q - pdV + W （热一） Q = dU + pdV -W ,代入上式有： TdS dU + pdV -W 得热力学一二定律的联合式： dU - TdS + pdV W,判断过程方向和限度的热力学第二定律数学表达式（熵判据）：,热力学第二定律,1. 亥姆霍兹函数,定义亥姆霍兹函数,恒温恒容、非体积功为0，上式变为

19、,dU - TdS + pdV W,d(U - TS ) 0,等温等容不作其它功时：,热力学第二定律,2. 吉布斯函数,恒温恒压、非体积功为0时,定义吉布斯函数,dU - TdS + pdV W,等温等压不作其它功，判据为,思考题：等温等压下A气体和B气体的混合过程,热力学第二定律,A,关于判据的几点说明： （1）亥姆霍兹函数和吉布斯函数作为判据，物理概念清晰，只要通过A, G就可以判断，但对过程的条件要求严格，只能在恒温恒容或恒温恒压的条件下才可以使用。 （2）熵判据适用于任何过程，但判断时除需要知道体系的S外，还需要求算环境的S。,热力学第二定律,3. A 与G 的计算,利用热力学基本方程

20、,(1)简单pVT 变化过程G 计算,【例】300 K时，1 mol理想气体从1013.25 kPa等温可逆膨胀到101.325 kPa。 计算过程的G、A 、S、H、U、W、Q。 若让该系统向真空膨胀到同一终态，再计算过程的G、A 、S、H、U、W、Q。,热力学第二定律,解 理想气体等温过程； U = H = 0. W = - Q = - nRTln = - 18.315300ln = - 5744 J, Q = 5744 J., 第二过程与第一过程具有相同的始末态，故状态函数的改变量不变：U = H = 0, S = 19.15 J/K, G = A = -5744 J。 W = 0, Q

21、 = 0。,热力学第二定律,【例】 甲苯在正常沸点383K的摩尔气化焓 gHm =13.343 kJmol-1，Vm(l)=106 cm3mol-1，设甲苯气体为理想气体。求正常沸点下，1mol液体甲苯可逆气化吸的热量Q及对外界做的功W；U; H; S; G,(2) 含有相变化过程的G 计算,热力学第二定律,(3) 化学反应过程 G 的计算,恒温条件下发生,热力学第二定律,U，H，S，G，A，p，T，V 之间的关系,3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式,热力学第一定律,热力学第二定律,适用于任何过程,两式合并,非体积功为0,1. 封闭系统的热力学基本公式,热力学第二定律,封闭系统的热力学基本

22、公式,应用条件：封闭系统，非体积功为0,热力学基本方程,将U = f (S, V), H = f (S, p), A = f (T, V), G = f (T, p)分别称为U、H、A、G的特征函数；,热力学第二定律,对比关系式,同理得,热力学第二定律,2. 麦克斯韦关系式,若状态函数 Z=f(X,Y),则必有,热力学第二定律,含熵偏导数中最关键的四个偏导数,热力学第二定律,3.8 偏摩尔量及化学势,1. 偏摩尔量（partial molar quantity ）定义,思考：,说明1mol物质单独存在时对体积的贡献与在混合物中对体积的贡献不同。,VnBVBnCVC,热力学第二定律,在由组分B,

23、C,D形成的混合系统中，任意广度量X,偏摩尔量,偏摩尔量XB是在T, p 以及除B外所有其他组分的物质的量都保持不变的条件下, 任意广度性质X 随nB的变化率. 对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。,热力学第二定律,2. 偏摩尔量有关计算,-集合公式,等温等压时：,恒温恒压：,即：,对 进行全微分，得,吉布斯杜亥姆方程,又,当二组分混合物组成发生微小变化，如果一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量一定减小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比。,热力学第二定律,3. 化学势（chemical potential）,（1）,当组成不变时，,热力学第二定律,（2）化学式与温度、压力的关系

24、,热力学第二定律,（3）,等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有,根据吉布斯函数判据, 可得:,结论:在等温等压下若任一物质B在两相中的化学势不相等, 则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移, 即朝着化学势减小的方向进行。,热力学第二定律,4. 恒温下理想气体混合物化学势,（1）单组分纯理想气体,（2）混合理想气体,热力学第二定律,1.以下说法对吗？ (1) 纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能 (2)已知某相混合物的总化学势比某相物质的化学势高，则物质B会自动从相转移到相。 (3)对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。,(4)物质B在相和相之间进行宏观转移的方

25、向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。,2.单选题： (1)1molA与nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3，当xB = 0.8时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3mol-1，那么B的偏摩尔VB 为: (A) 0.140 dm3mol-1 ；(B) 0.072 dm3mol-1 ； (C)0.028 dm3mol-1 ； (D) 0.010 dm3mol-1 。,热力学第二定律,1.,2. 克劳修斯不等式-熵增加原理,（自发, =可逆） （自发, =可逆）,第三章 热力学第二定律 小结,热力学第二定律,3.熵变的计算,(2)理想气体任意变化过程,（1）环境熵变,(3)任意绝热可逆过程

26、熵变的计算 根据热力学第二定律，任意绝热可逆过程熵变为0， 绝热非可逆则计算出末状态，再计算,热力学第二定律,(4)凝聚态物质 恒T，而p, V 变化不大时，液、固体的熵变很小，S 0。 (5)相变化 可逆相变过程 不可逆相变过程，在始末态间设计一条可逆途径 (7)化学反应熵变的计算 化学反应 0B rSm(T）Sm(B,T ),热力学第二定律,4. 吉布斯(Gibbs)函数 G H TS ; dGT，p 0 G的求算：,化学反应过程 ：,恒温下,利用定义式： 利用热力学基本方程,热力学第二定律,6. 热力学基本方程 (1) 3个定义式 H= U + pV，A = U - TS，G = H -

27、 TS,5.亥姆霍兹(Helmholtz)函数 A U TS; dAT，V 0,(2) 4个热力学基本关系式热力学基本方程,热力学第二定律,(3) 8个对比关系式,(4) 4个麦克斯韦关系式,热力学第二定律,（1）等温、等压、非体积功为0下过程性质的判据为 ：,7. 有关化学势的公式,（2）集合公式,（3）Gibbs-Duhem equation,（4）化学势与压力的关系,（5）化学势与温度的关系,热力学第二定律,一选择题 1. 甲烷空气混合气体在绝热条件下爆炸, 系统和环境的熵变_. A. S(系) = 0, S(环) = 0 B. S(系) 0 C. S(系) 0, S(环) = 0 D. 不能确定 2. 热力学第三定律是指_. A. rS(0 K) = 0 B. S*m(0 K) =