02热力学第一定律.ppt

1、第二章热力学第一定律,The First Law of Thermodynamics,物理化学,学习要求：,理解热力学基本概念、热力学能和焓的定义；掌握热力学第一定律的文字表述及数学表述。 理解热与功的概念并掌握其正、负号的规定；掌握体积功计算，同时理解可逆过程的意义特点。 重点掌握运用热力学数据计算在单纯pVT变化、相变化、化学变化过程中系统的热力学能变、焓变以及过程热和体积功。,2.1 热力学基本概念,1.系统体系和环境,在科学研究时必须先确定研究对象，把研究的对象称为系统或体系。,环境（surroundings）,系统以外的与系统相联系的那部分物质称为环境。,系统（system）,隔开系

2、统与环境的界面可以是实际存在的，也可以是想象的，实际上并不存在的。,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,（3）孤立系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统 。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,（1） 状态(state)和状态函数(state function) 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的经历无关；它的变

3、化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,2.状态和状态函数,（2） 广度量和强度量 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,强度性质（intensive properties）它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容

4、量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,（3）平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就 处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。,力平衡（mechanical equilibrium） 系统各部分的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。,过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。 途径： 实

5、现这一过程的具体步骤称为途径。 恒温过程： dT=0,T=T（环） 恒压过程： dp=0, p=p（外） 恒容过程： dV=0 绝热过程： Q=0 循环过程： dX=0 可逆过程：无限趋近平衡的条件下进行的过程 （非严格定义），实为准静态过程。,3.过程(process)和途径(path),2.2 热力学第一定律,1.功（work）,系统与环境之间传递能量的方式有热和功，除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,功可分为体积功和非体积功两大类。W的取号：,W 0 环境对系统作功(环境以功的形式失去能量) W 0 系统对环境作功(环境以功的形式得到能量),功,W不是状态函数,不能以全微分表示,

6、微小变化过程的功,用W 表示,不能用dW 。,非体积功：体积功以外的其它功, 以W表示 , 如,机械功,电功,表面功等,体积功：系统体积V变化时与环境传递的功 以W 表示；,体积功通式的推导,体积功的计算,对反抗恒定外压过程,体积功的通式,可逆过程的体积功,可逆过程,外压和内压相差无穷小,理想气体，pVnRT，则,理想气体恒温膨胀,则,例题一,求下列各过程的体积功：(视H2为理想气体)。 ( 1 )5 mol H2由300 K，100 kPa定压下加热到800 K； ( 2 )5 mol H2由300 K，100 kPa定容下加热到800 K； ( 3 )5 mol H2由300 K，1.0

7、MPa定温可逆膨胀到1.0 kPa； ( 4 )5 mol H2由300 K，1.0 MPa自由膨胀到1.0 kPa。,( 4 )理想气体自由膨胀，W = 0。,( 3 )对理想气体，定温可逆过程： W1 = nRTln( p1 / p2 ) = 86.15 kJ,( 2 )定容过程，即dV = 0，所以，W = 0。,解：( 1 )由式 ，对定压过程，则 W = pamb ( V2V1 ) = pambnR 因为：p1 = p2 = pamb 所以：W = nR ( T2T1 ）= 20.79 kJ,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,系统吸热，Q 0；,系统放热，Q 0。,2.热

8、（heat）,系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q 的取号：,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示。目前，热力学能的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,3.热力学能,是能量守恒定律在热现象领域内的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机( the first kind of perpetual motio

9、n machine)是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,4.热力学第一定律 （The First Law of Thermodynamics）,第一定律的数学表达式,对微小变化： dU =Q +W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU 表示；Q 和W 不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,2.3 恒容热、恒压热、焓,1恒容热 恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,2.恒压热 恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,3.焓(enthalpy) 焓的定义式： 发生微变时：,系统由始态到末态的焓变,特定条件下，不同途径的热已

10、经分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。 把特殊过程的过程量和状态量联系起来。 盖斯定律：一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态与末态，而与中间经过的途径无关。,4. ， 两关系式的意义,2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程,对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设系统吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,(温度变化很小),平均热容：,单位,1.热容(heat capacity),质量热容：,它的单位是 或 。,规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。,规定物质的数量为1mol的热容。,摩尔热容：,单位为： 。,

11、定压热容Cp：,定容热容 ：,定压摩尔热容Cp,m：,定容摩尔热容 ：,热容随温度变化，常用级数形式表示热容对温度的依赖关系：,式中 a、b、c、 c、 d 分别为经验系数，其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度。,定压摩尔热容与温度的关系,平均摩尔定压热容,对于理想气体,Cp与CV的关系,有,对理想气体，,2.气体恒容变温过程,对理想气体，,3气体恒压变温过程,这个公式适用于所有凝聚态物质变温的过程。,4.凝聚态物质变温过程,例题2,1mol理想气体由2atm、10L时恒容升温，使压力到20 atm。再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的W、Q、U和H。,W1 =0 W

12、2=- p V=- p2 (V3- V2)=- 20 (1-10) =180 atmL=180101.32510-3 =18.24kJ W = W1 + W2 =18.24kJ p3 V3= p1 V1 T3= T1，故U=0 H=0 Q=-W= - 18.24kJ,2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓,1.焦耳实验,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。,2.焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能,从焦耳实验得到理想气体的热力学能仅是温度的函数，用数学表示为：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能不变，还可以推广为理想气

13、体的CV也仅为温度的函数。,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cp也仅为温度的函数。,3.理想气体的焓,例题3,1mol理想气体于27、1atm时受某恒定外压恒温压缩到平衡，再于该状态下恒容升温至97则压力达10atm。求整个过程的W、Q、U、H。已知气体的CV=20.92Jmol-1K-1。,p环=p2=p3T2/ T3 W1=-p环V= -p2（V2-V1） = -p2V2p2V1= -nRT2p2（nRT1/p1） = -nRT21-（p3/ p1）（T2/ T3） = -18.3145300.151-（10/1）300.15/370.15 =17

14、740J,W2=0 W= W1+ W2=17740J Q=UW=146417740-16276J,U=nCV（T3-T1）=120.92 （97-27）=1464J H=nCP（T3-T1）=n（CV+R）（T3-T1） =1（20.92+8.3145）（97-27）=2046J,2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式,系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。,可逆过程（reversible process）,反之，若过程的推动力不是无限小，系统与环境之间并非处于平衡状态，则过程称为不可逆过程。,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系

15、统与环境始终无限接近于平衡态；,（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功；相反过程时，环境对系统作最小功。,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达；,环境与系统间温差为无限小的传热过程。,1可逆传热过程,由于每一个热源在加热过程中释放给系统的热，与冷却过程从系统吸收的热相等，当系统回到原状态时，整个环境即所有的热源，也都恢复到原状态。,2.气体可逆膨胀压缩过程,以理想气体恒温膨胀压缩过程为例，将盛有一定量某理想气体的带活塞的气缸与恒温热源接触，以使平衡时系统的温度与热源的温度相等。,系统始态为a压力为

16、pa；末态为z压力为pz，pz1/5pa 。,可逆过程系统对环境做最大功（相反过程环境对系统作最小功）。,3.理想气体恒温可逆过程,或,可逆过程,外压和内压相差无穷小,理想气体恒温膨胀,则,4.理想气体绝热可逆过程,即：,得积分式：,热容比,和,代入,得到绝热可逆过程方程式：,理想气体绝热可逆过程方程式,理想气体绝热不可逆功,T2根据绝热可逆过程方程式求得。,T2根据绝热过程W=U方程式求得。,返回目录,理想气体绝热可逆功和绝热不可逆功的计算,理想气体绝热可逆功,298 K时，将1mol的N2由0.1 Mpa分别经定温可逆压缩和绝热可逆压缩至2 MPa，试计算此过程的功。,例题4,解：,定温可

17、逆压缩过程Wr = nRTln(P2 / P1) = 18.3145 298 ln(2 / 0.1) = 7.42 KJ,绝热可逆压缩过程,1.相变焓 相系统内性质完全相同的均匀部分,相变化系统中的同一种物质在不同相之间的转变,2.7 相变化过程,物质的量为n的物质B在恒定的温度压力下由相转变为相，过程的焓变称为相变焓。写作 ，单位为J或kJ 。,将1mol物质的相变焓称为摩尔相变焓，用 表示，单位为J/mol或kJ/mol 。,相变过程 sl 熔化(fus) ls 凝固 lg 蒸发(vap) gl 凝结 sg 升华(sub) gs 凝华 不同晶型的互相转化 转变(trs),注意相变方向：相变

18、焓数据的相变方向要与实际相变方向相同。如果相变方向的始、终态倒置，则在同样的温度、压力下，相变焓数值相等，符号相反。,对于凝聚物系,对于蒸发和升华，因气体的体积远大于固体或液体，故有,W =0时，在恒温和该温度的平衡压力下发生的相变过程,例题5,H1 = nCp,m( T2T1 ) = 2 mol 30 JK1mol1 ( -50 ) K =-3 kJ H2 = n VapHm =-2 mol 38 kJmol1 =-76 kJ H = H1 + H2 = (-763) kJ =-79 kJ U = H( pV ) H(-pVg ) = H + nRT =-79 kJ + 2 8.3145 4

19、00 103 kJ =-72.35 kJ,解：设计变化途径如下：,H1,H2,2.相变焓与温度的关系（不可逆相变） 一般文献给出纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下的蒸发焓。要求其它温度的相变焓，则要设计过程。,令,故得,已知苯在101.3 kPa下的熔点为5。在5时，fusHm = 9916 Jmol1， ， 计算在101.3 kPa， t =5下的fusHm。,例题6,解：设计变化途径如下：,9.874,2.8 溶解焓及混合焓,在一定温度压力下，纯溶质B溶解在纯溶剂A中形成一定组成的溶液，过程的焓变称为B的溶解焓。,标准摩尔溶解焓,1.溶解焓,在一定温度压力下，向一定量组成为r1的溶质为B

20、，溶剂为A 的溶液中加入纯溶剂，使其稀释至组成为r2的溶液，该过程的焓变称为B溶液自r1至r2的稀释焓。,由一定温度下不同组成溶液的摩尔溶解焓，即可求得摩尔稀释焓。,2.稀释焓,在一定温度压力下，两种（或两种以上）相同聚集状态的纯物质相互混合生成一定组成的均相混合物，该过程的焓变称为该两种物质的混合焓。,理想气体的摩尔混合焓为零。,液态物质的摩尔混合焓与液体性质有关。,非理想液态混合物的摩尔混合焓通过实验测定为零。,3.混合焓,将任一化学方程式,并表示成,1.化学计量数,写作,反应物A，B的化学计量数为负， 产物Y，Z的化学计量数为正。,2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓,化学反应、

21、方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。,例如：,2.反应进度(extent of reaction),积分后,对于反应 ，反应进度的定义式为,20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：,引入反应进度的优点：,是对化学反应的整体描述， 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,注意：,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。（反应进度与反应计量数有关）,例如：,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,3.摩尔反应焓 反应焓rH是指

22、在一定温度、压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差。 反应焓与反应进度变之比，即为摩尔反应焓：,如果反应物和生成物都各自处于纯态,如果反应物和生成物不处于纯态,物质的标准态： 标准压力规定为：p = 100kPa 对标准态的温度没有具体规定，通常是选在25。,气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性质的状态，液体、固体的标准态是标准压力下的纯液体、纯固体状态。,4.标准摩尔反应焓,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,最老的标准态为 1 atm,1985年GB规定为 101.325 kPa,1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的

23、热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,一定温度下各自处于纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯态及标准压力下的产物，这一过程的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。,标准摩尔反应焓,焓是状态函数，系统在一定温度下由标准状态下的反应物变到标准状态下的产物时，焓的改变值是确定的。对反应物及产物均选用同样的基准，且规定了物质的标准摩尔生成焓，对有机化合物还规定了标准摩尔燃烧焓，从而计算化学反应的标准摩尔反应焓。,2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,1.标准摩尔生成焓及由标准摩尔生 成焓计算标准摩尔反应焓,在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数B=

24、1的相态的化合物B()的焓变，称为化合物B()在该温度下的标准摩尔生成焓。 显然，稳定相态单质的标准摩尔生成焓等于零。,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,p -AA + 纯态,p -BB 纯态,p YY + 纯态,p ZZ 纯态, ,相同种类相同数量各自处在标准压力p下的稳定相态单质,H1,H2,2.溶液中溶液和离子的标准摩尔生成焓,物质B的质量摩尔浓度,一定温度下水溶液中溶质B标准摩尔生成焓，等于在该温度下由各自处在标准压力下的热力学稳定单质及

25、纯溶剂水，生成标准压力及标准质量摩尔浓度下具有理想稀溶液性质化学计量数B=1的B在水中的溶液时过程的焓变除以反应进度变化。,标准质量摩尔浓度,在温度为T的标准态下，由化学计量数vB= -1的相态的物质B()与氧气进行完全氧化反应时的焓变，称为物质B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。 完全氧化：指在没有催化剂作用下的自然燃烧。 CCO2(g) HH2O(l) NN2(g) SSO2(g) ClHCl(aq),3. 标准摩尔燃烧焓和由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如CO2，H2O(l) 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。,显然，规定的指定产物不

26、同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。,相同数量各自处在标准压力p下的完全燃烧产物,H1,H2,+xO2,+xO2,利用燃烧焓求生成焓,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：,例如：在298.15 K和标准压力下：,例题7,f Hm (环丙烷 , 298 K) =3c Hm (C , 石墨 , 298 K)3c Hm (H2 , g , 298 K) + c Hm (环丙烷 , 298 K) = 5363 kJmol1,解：先求f Hm (环丙烷 , 298 K)：,则 r Hm (298 K) =f Hm

27、 (环丙烷 , g , 298 K) + f Hm (丙烯 , g , 298 K) = 3323 kJmol1。,4.标准摩尔反应焓随温度的变化 基希霍夫公式(Kirchhoffs Law),反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大，在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。,在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。,1.微分式,也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。,如有物质发生相变，就要进行分段积分。,其中,2.积分式,气相反应 A(g) + B(g) = Y(

28、g) 在500，100 kPa 进行时，Q,W，r Hm ，rUm 各为多少，并写出计算过程。 已知数据： 物质 f Hm (298 K) / kJmol1 Cp, m / JK1mol1 A(g) 235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) 241 30.0 (Cp, m的适用范围为 25 800 。）,例题8,解：r Hm (298 K) = 58 kJmol1 r Hm (773 K) = r Hm (298 K)+ BCp, m (B) = 6.7 JK1mol1,则 r Hm (773 K) =54.82 kJmol1,Q = r Hm (773 K) = 54.82 kJm

29、ol1,U m = Hm B(g) RT = 48.39 kJmol1,W = (pV) = B(g) RT = 6.43 kJmol1,求反应2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) 反应的标准摩尔焓rHm (T) 随温度T的函数关系式。 已知： 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm (298 K) = 573.208 kJmol1 Cp, m (H2 , g) = (27.20 + 3.8 103(T / K) JK1mol1； Cp, m (O2 , g) = (27.20 + 4.0 103(T / K) JK1mol1； Cp, m (H2O , g) =

30、 36.86 + 7.9 103(T / K) + 9.28 106(T / K)2 JK1mol1。,例题9,解： 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm (T) = H0 + aT +1/2bT 2 +1/3cT 3 因为 a = 236.86 227.2027.20 = 7.88 JK1mol1 1/2b = 2(7.9103) 23.81034103 = 13.7103 JK1mol1 1/3c =1/3 (29.28 106 ) = 6.19106 JK1mol1 rHm (T) / Jmol1 = H0 / Jmol17.88 (T / K) 13.7103(T

31、/ K)2 + 6.19106 (T / K)3,将 rHm (298 K) = 573 208 Jmol1 代入，得 H0 = 573 208 + 7.88(298) + 13.7103 (298)2 6.19106 (298)3 Jmol1 = 570 902 Jmol1,所以任意温度下 rHm (T) = 570 9027.88(T / K) 13.7103(T / K)2 + 6.19106 (T / K)3 Jmol1,（1）没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应,（2）有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应,5恒容反应热与恒压反应热之间的关系,6燃烧和爆炸反应的最高温度,绝热反应仅是

32、非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变(或者热力学能变)为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。,例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。,恒压燃烧反应所能达到的最高温度称为最高火焰温度。 计算恒压燃烧反应的最高火焰温度的依据是 计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是,求终态温度的示意图,设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：,根据状态函数的性质,可求出,从而可求出T2值,2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,1焦耳-汤姆逊实验,节流过程是在绝热筒中进行的， Q=0 ，所以：,U2 + p2V2 = U1 + p1V