第四章 络合滴定.ppt

1、2020/8/26,第四章 络合滴定法,第一节 什么是络合滴定？ 络合反应及特征 氨羧络合剂 EDTA络合物的特征 EDTA的络合平衡 稳定常数k 条件稳定常数k,第二节 络合滴定基本原理 滴定曲线，金属指示剂 第三节 终点误差 第四节 络合滴定中的酸度控制 第五节 提高测定选择性的方法（共存离子） 第六节 络合滴定法的应用,2020/8/26,络合滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，配位反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中。 络合滴定对化学反应的要求是： 反应要完全，形成的配合物要稳定。 在一定的条件下，配位数必须固定。 反应速率要快。 要有适当的方法确定反应终点。,第一节 什么是

2、络合滴定？,Mn+ + nL = MLn 配位反应,2020/8/26,络合反应及特征,前提： 中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道 配体：提供孤对电子的化合物 配位键 配位原子 配位数,2020/8/26,鉴于上述要求，能够用于配位滴定的反应并不多 （主要是稳定性不高和分步配位）。 配位滴定法所用配位剂可分 无机配位剂 有机配位剂,2020/8/26,1、无机配位剂,无机配位剂分子中含1个可键合原子，与金属离子配位时是逐级地形成MLn型简单配合物。 这类配合物中配位剂分子之间没有联系，配合物的逐级稳定常数比较接近，配合物多数不稳定。因此，无机配位剂通常用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂等，仅

3、 Ag+与CN-，Hg2+与Cl- 等少数反应可用于滴定分析。用AgNO3为滴定剂滴定CN-的反应为： Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2 化学计量点后，过量的Ag+与Ag(CN)2-形成白色AgAg(CN)2沉淀，指示终点到达。,Hg2+与Cl-可生成稳定的12配合物，用二苯卡巴腙等为指示剂，与Hg2+形成有色配合物指示终点。,2020/8/26,有机配位剂分子中常含有2个以上可键合原子，与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物。 它比同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。 由于减少甚至消除了分级配位现象，以及配合物稳定性的增加，使这类配位反应有可能用于滴定。,2、有机配位

4、剂,2020/8/26,EDTA： 乙二胺四乙酸(盐) H4Y ，一般定义EDTA用Y表示 在强酸溶液中，EDTA呈现六元酸的特点 ，七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值 。 常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y,目前应用最广泛的是有机多齿体，以含 -N(CH2COOH)2基团的氨羧配合剂的EDTA应用最多,2020/8/26,EDTA络合物的特征,络合比1：1 EDTA与无色金属离子生成无色络合物，有利于金属指示剂指示终点；与有色金属离子形成络合物颜色会加深，注意浓度不宜过大。 形成的络合物一般呈水溶性,2020/8/26,ED

5、TA可以同时提供6个配位原子，包括2个N原子和4个羧酸氧原子，与一个中心金属离子形成笼状化合物，组成5个五元环，将金属离子包夹在中间，形成螯合物 EDTA络合滴定也称螯合滴定(分析) EDTA与金属离子反应时，通常以Y来表示,2020/8/26,EDTA的络合平衡,稳定常数 （1：1） （逆反应） 稳定常数用途：判断一个络合物的稳定性 EDTA的酸效应 条件稳定常数,2020/8/26,EDTA的酸效应,定义：由于H+的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA的酸效应 。 大小：用酸效应系数 表示， ；反之pH降低， 越大,EDTA的酸效应系数见p127 表4.2,副反应,2020/8

6、/26,条件稳定常数,无副反应 则 有副反应 1 则,2020/8/26,条件稳定常数的用途,判断络合物的稳定性 判断络合反应的完全程度，判定条件： 当 8 由 绘制酸效应曲线,参见p132 图4.4,2020/8/26,第二节 络合滴定基本原理1、滴定曲线,配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。 在配位滴定中，随着滴定剂的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计量点附近，pM发生急剧变化，可画出滴定曲线。 有了条件稳定常数，曲线不难作出。滴定曲线对于选择适当的滴定条件和指

7、示剂重要的指导意义。,2020/8/26,M + Y = MY,sp时：M= Y; M+MY= cSP(M),或：,(1) 滴定曲线,2020/8/26,滴定突跃范围,sp前，0.1， 按剩余M浓度计,sp后，+0.1， 按过量Y浓度计,M=0.1% csp(M) 即：pM =3.0+pcsp (M),2020/8/26,影响滴定突跃的主要因素: KMY越大,滴定突跃范围越大 CSP(M)越大，滴定突跃范围越大,pM=lgKMY- 6 - pCsp(M),2020/8/26,例题：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。

8、,（1） 在溶液pH12时进行滴定时 酸效应系数Y(H)=0；KMY=KMY a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度： Ca2+ = 0.01 mol / L pCa = -lgCa2+ = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02 mL钙溶液） Ca2+ = 0.010000.02 / (20.00+19.98) = 510-6 mol/L pCa = 5.3,2020/8/26,c. 化学计量点,此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合， CaY=0.01/2=0.005mol/L ；Ca2+=Y ； KMY=1010.69 由稳定常数表达式，得: 0.00

9、5/ Ca2+ 2 = 1010.69 ； Ca2+=3.210-7 mol/L ； pCa=6.49 或 d. 化学计量点后 EDTA溶液过量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =510-6 mol/L 由稳定常数表达式，得：pCa=7.69,2020/8/26,(2) 溶液pH小于12时滴定,当溶液pH小于12时，存在酸效应； 由式：lgKMY=lgKMY-lgY（H） 将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式， 求出KMY后计算。,2020/8/26,EDTA滴定不同浓度的金属离子,K(MY)一定， c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。,202

10、0/8/26,不同稳定性的络合体系的滴定,浓度一定时， K(MY)增大10倍，突跃范围增大一个单位。,c =10-2mol L-1,2020/8/26,(2) 络合滴定法准确滴定的条件,考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则需lgcspK(MY)6.0,若 c(M)sp=0.010molL-1时, 则要求 lgK 8.0,2020/8/26,2.配位滴定指示剂金属指示剂,(1)原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和

11、配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。,2020/8/26,金属指示剂变色过程：,例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 810)中加入EBT后，溶液呈酒红色，发生如下反应： EBT() + Mg2+ = Mg2+-EBT( ) 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-EBT中的Mg2+，使EBT游离出来，溶液呈兰色，反应如下： Mg2+-EBT()+ EDTA = EBT () + Mg2+- EDTA 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：,H2In- (紫红) HIn2-(兰色) In3-(橙色) pH 11.5,2020/8/26,(2) 金属指示剂应具备的条

12、件,a. 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别 b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太大：应能够被滴定剂置换出来； 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； c. 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 d. 显色反应必须灵敏、迅速，具有良好的变色可逆性。,2020/8/26,(3) 金属指示剂的选择,当MIn=In时，溶液呈现混合色，即为指示剂的变色点的pM，以pMt表示：,M + In = MIn,H+,HIn,H2In,H+,当M未发生副反应时， pMt=pMep 当M发生副反应时，怎么办？！,2020/8/26,例题 EBT指示剂

13、与Ca2+的配合物的lgKCa-EBT为5.4，而与Mg2+的配合物的lgKMg-EBT为7.0，计算在pH=10.0时EBT的pCat， pMgt？(已知:EBT的pKa1和pKa2分别为6.3和11.6),设想pH为10.0的氨性缓冲溶液中的Zn2+, 其pZnt为多少?,2020/8/26,(4)指示剂封闭与指示剂僵化,指示剂封闭指示剂与干扰金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换； 例：pH10.0时,以EBT滴定Ca2+,Mg2+总量时, 铬黑T能被 Fe3+、Al3+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。 Cu2+、Co2+ 、Ni2+可加KCN或Na2S掩蔽。,2020/8/26,指示剂僵

14、化如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。 指示剂的氧化变质现象金属离子指示剂大多为含双键的有色化合物,易被日光、氧化剂、空气所氧化分解，水溶液中多不稳定，易变质、失效。 例： EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用,2020/8/26,（5） 常见金属指示剂（适宜酸度范围）,a.铬黑T(EBT)：黑色粉末，有金属光泽，滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Mn2+、Pb2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁

15、合量。 金属指示剂有适用pH范围，铬黑T在不同pH时的颜色变化： EBT与金属离子形成红色配合物,只有在pH为6.3-11.5时指示剂才有明显的色变。而实验结果显示EBT的最佳pH范围为9-10.5，终点为红色变为兰色,H2In- (紫红) HIn-2(兰色) In-3(橙色) pH 11.5,2020/8/26,使用时应注意： （a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； （b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； （c）不能长期保存，与NaCl或KCl配成固体混合物使用。 （d）Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ti4+等离子对EBT有封闭作用。,2020/8/26,

16、b. 钙指示剂 pH=7时，紫色； pH=7.4-13.5时显蓝色, 与钙离子络合呈酒红色。 用于pH=12-13时，滴定钙的指示剂。,使用时应注意： （a）Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ti4+等离子对钙指示剂有封闭作用。需加三乙醇胺或KCN防止。 （b）水或乙醇溶液均不稳定，与NaCl或KCl配成固体混合物使用。,2020/8/26,c. PAN指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，通常配成乙醇溶液。 pH=1.9-12.2时显黄色, 与金属离子络合呈紫红色。 实际上常用Cu-PAN作指示剂： CuY+PAN。 在含有待测离子的溶液中，加入少量CuY，并滴加PAN，溶 液显

17、紫红色。 M + CuY + PAN = MY + Cu-PAN 滴加EDTA与M定量反应后，稍微过量的EDTA就夺取Cu- PAN中的Cu2+使PAN游离出来，溶液变为黄色达到终点。 Cu-PAN + Y = PAN + CuY CuY量在反应前后没有变化，不影响滴定结果。 易发生指示剂僵化。 Cu-PAN 与Y的置换反应较慢，须加热。 Ni2+对指示剂有封闭作用。,2020/8/26,d.二甲酚橙(XO)：pH范围56直接滴定Zn2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+时常用,与金属离子形成红紫色配合物。 pH范围，与铬黑T不同pH时的颜色变化：,(黄色) (黄色和红色混合色) (红色) pH

18、6.3,使用时应注意： Al3+，Fe3+，Ni2+，Ti4+等离子对XO有封闭作用, 可用氟化物掩蔽Al3+，Ti4+ ; 抗坏血酸掩蔽Fe3+, 邻二氮菲掩蔽Ni2+.,2020/8/26,e.酸性铬蓝K：酸性溶液显玫瑰红色, 在碱性溶液显蓝灰色。它在碱性溶液中能与Zn2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+显玫瑰红色；既可用于测定Mg2+、Ca2+总量，也可单独测定Ca2+。,使用时应注意： 水溶液不稳定，与NaCl或KCl配成固体混合物使用。 通常酸性铬蓝K与萘酚绿B混合使用，简称K-B指示剂,2020/8/26,3. 终点误差,采用指示剂获得的滴定终点与化学计量点往往不一致。由此引起的误差

19、称为终点误差或滴定误差（TE）。,sp时：cM为M的分析浓度。 pM = pMep pMsp Mep = Msp 10- pM 类似有: Yep = Ysp 10- pY 通常sp与ep接近, MY ep MYsp pMep + pYep = pMsp + pYsp 即: pMep - pMsp = -(pYep - pYsp),2020/8/26,pM = - pY Yep = Ysp 10- pY =Y sp10pM sp时: 综合上式:,2020/8/26,第四节 络合滴定中的酸度控制,A. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限),例如: K(BiY)=27.9

20、 lgY(H)19.9 pH0.7 K(MgY)=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7 K(ZnY)=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 P132,图4-4,(不考虑M) lgK(MY)= lgK(MY)-lgY(H)8, 有 lgY(H) lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,即最高酸度,若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则lgcspK(MY)6, 若csp=0.01molL-1，则 lgK(MY)8,2020/8/26,(2) 最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限; 对 M(OH)n,例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3,即 pH7.2,2020/8

21、/26,B. 酸度控制,M+H2Y=MY+2H+ 酸度不断增大, 使条件稳定常数不断降低, 使滴定突跃范围变小; 破坏了指示剂的适宜酸度范围，导致很大的误差。所以 需加入缓冲剂控制溶液pH,缓冲溶液的选择与配制: 合适的缓冲pH范围: pHpKa 足够的缓冲能力: 浓度计算 不干扰金属离子的测定: 例 pH5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定Zn2+, c(NH3)不能太大,2020/8/26,基于各种离子的条件稳定常数和最高允许酸度的不同，有可能选择滴定某些金属离子。 M,N共存时, KMYKNY, 化学计量点时浓度: cMsp; cNsp. 若: pM=0.2, 要求 Et

22、0.3%, 则lgcspKMY5, 若金属离子M无副反应,，则 lgcspKMY = lgcspKMY - lgY =lgcspKMY lg(Y(H)+ Y(N)-1) 能否准确滴定M离子, N不干扰的关键在于lg (Y(H)+ Y(N)-1)项. 若: Y(H) Y(N). 则Y(H)+ Y(N)-1 Y(N)， Y(N) = 1 + KNY cNsp KNY cNsp 若要求N离子不干扰M的滴定，必须： lgcMspKMY = lgcMspKMY - lg KNY cNsp 5,第五节 提高测定选择性的方法（共存离子）,2020/8/26,或 lgKc 5 即为分别测定的判别式（pM=0.

23、2, 要求 Et0.3% ）。 或 lgKc6 即为分别测定的判别式（pM=0.2, 要求 Et0.1% ）。 如果不能满足上述条件，N就会干扰M离子的准确滴定。 此时应采用一定的办法消除干扰。控制酸度或使用掩蔽剂,（1）控制溶液的酸度选择性滴定某些金属离子 例：在Fe+和Al+离子共存时，假设其浓度均为0.01 mol/L， 滴定Fe+ 最低pH：1.2，滴定Al+ 最低pH：4.0， 实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。 首先在pH1-2滴定Fe+，而Al+不干扰，在适当的条件下，以Zn2+标准溶液返滴定过量的EDTA(pH5-6)，测得Al+的含量.,2020/8/26,（2）利用掩

24、蔽法对共存离子进行分别测定,a. 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。 例如: pH10.0时，EDTA滴定Mg2+, 可以CN-掩蔽Zn2+, EDTA滴定Ca2+和Mg2+, 可以三乙醇胺掩蔽Fe+和Al+ 常用的掩蔽剂： （1）氟化物： pH4.0，掩蔽Fe+、Al+ 、Ti4+、Zr4+等 （2）乙酰丙酮： pH5-6，掩蔽Fe+、Al+ 等 （3）邻二氮菲：pH5-6，掩蔽Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Ni2+等 （4）三乙醇胺：pH10，掩蔽Fe+、Al+ 、Ti4+、Sn4+等 （5）氰化物：pH10，掩蔽Zn2+、Cd2+

25、、Hg2+、Cu2+、Co2+、Ni2+ Fe2+等,2020/8/26,（3）选择其他滴定剂对共存离子进行分别测定 P410 EGTA等,b. 氧化还原掩蔽法 例如: Fe3+干扰Zr4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。 c. 沉淀掩蔽法 例如:为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH12时， Mg2+与OH生成Mg(OH)沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。,2020/8/26,第六节 络合滴定法的应用,( 1 ) EDTA标准溶液的配制与标定 用二钠盐Na2H2YHO配制；浓度： 0.010.05mol/L 水及其他试剂中常含金属离子

26、，故其浓度需要标定（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。 基准物质标定： Zn， ZnO，CaCO3，MgSO47H2O等。 Zn标定EDTA时，可以XO指示，反应须在HAc-NaAc（pH5-6）缓冲溶液中进行。 溶液由紫红色变为亮黄色为终点。 可以EBT指示，反应须在NH3- NH4+ （pH -10）缓冲溶液中进行。 溶液由紫红色变为纯兰色为终点。 标定与测定条件尽可能一致或接近，以减少误差。,2020/8/26,( 2 ) 络合滴定的方式及应用,A. 直接滴定法: 方便，准确 例 Ca2+、 Mg2+的测定: lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)=7.0 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量； pH12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂, 测Ca2+量,2020/8/26,水的硬度测定 暂时硬度、永久硬度的概念 测总硬度：用碱性缓冲溶液 NH4+-NH3 调节pH=10，EBT指示剂EDTA滴定，终点红色蓝色 总硬度 单测 Ca2+硬度需掩蔽 Mg2+，用NaOH调pH12.5 ，钙指示剂，EDTA滴定， Ca2+ 硬度 Mg2+ 硬度 (mmol/L)=总硬度-Ca2+硬度,2