立体化学基础手性分子.ppt

1、第五章 立体化学基础：手性分子,构造异构：分子组成相同而原子（团）相互连接方式和顺序不同,立体异构：分子中原子（团）在空间排列方式不同,第一节 手性分子和对映体,一、手性（chirality）,象人的左右手互为实物与镜像关系，彼此又不能重叠的现象。,二、手性分子和对映体,乳酸,2、对映体：互为实物与镜像关系，又不能重叠的两个化合物，互为对映异构体，简称对映体。,1、手性分子（chiral molecule） ：不能与其镜像重合的分子。,对映体的旋光方向相反；理化性质一般相同，手性条件有差别；与手性试剂反应活性不同；生理活性不同，如左旋氯霉素抗菌，对映体无效。,两个对映异构体的旋光性及生理作用不

2、同。,D-(-) -氯霉素有杀菌作用 L-(+) -氯霉素无药效,手性碳：结合连接着四个不同原子（团）的碳原子。,*,问题：怎样的分子才具有手性呢？,一个分子是否具有手性，取决于其结构中是否具有对称因素（对称面、对称中心及其它对称因素）；一般说来，如果分子既没有对称面有无对称中心，分子就具有手性。,三、对称性和非手性分子,（一）对称面,假想有一个平面它可以把分子分割成互为镜像的两半，这个平面就叫对称面。,(二）对称中心：在分子中取一点P，画通过P点的任一直线，若在与P点等距离的此直线两端为相同原子（团），则P点即为该分子的对称中心。,2，5-二氯-p-环芃烷,a、确定一个分子结构及其镜像，看是

3、否重合。,四、判断对映体 的方法,b、寻找对称面或对称中心。,c、寻找手性碳。有手性碳的不一定都是手性分子。,课堂练习：问题52,第二节 费歇尔投影式,一、投影方法,划十字线， 交点代表手性碳，横键向前，竖键向 。,把主链竖立，编号最小碳放在上端,含有两个手性碳的手性分子的投影,二、使用Fischer 投影式应注意的几个问题,1、 Fischer 投影式只能在纸面上旋转180，而不能旋转90或270 ,纸面上旋转180,纸面上旋转90,2、 Fischer 投影式不能离开纸面进行翻转。,3、如果使Fischer 投影式中的一个基团保持固定，而把另外三个基团顺时针或逆时针调换位置，不会改变原化合

4、物的构型。,4、Fischer 投影式中手性碳原子所连原子或基团，可以两两交换偶数次。但不能交换奇数次。,对映异构体的Fischer 投影式,课堂练习：如何将Fischer 投影式改写成锯架式？,一、偏振光和旋光性,第三节 旋光性,尼科尔棱镜,偏振光,许多有机物能使偏振光的偏振平面发生旋转，这种性质叫做旋光性。,二、旋光度与比旋光度,（一）旋光度,旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度,影响因素,物质本身特性、浓度、测定管长度、 温度 、光波长、溶剂等影响。,（二）比旋光度,一定温度下，测定管长度为1dm，样 品浓度为1 kgL-1，以钠光灯作光源时的旋光度，通常用tD表示,tD=,右旋体：能使

5、偏振光振动平面顺时针向右旋转的物质。,乳酸（肌肉）,（）-乳酸,左旋体：能使偏振光振动平面逆时针向左旋转的物质。,乳酸（发酵）,(-)-乳酸,乳酸（合成）,第四节 外消旋体,外消旋体：等量左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。 用 () 、RS或 (dl)表示。,() 乳酸,原因：一对映体，旋光度相等，旋光方向相反。,性质：外消旋体的物理性质与纯的单一对映体 比较有所不同。,一、非对映体,例： 2 -羟基- 3 -氯丁二酸,第五节 非对映体和内消旋化合物,对映关系：（1）与（2）； （3）与（4）。 非对映关系：（1）与（3）、（4）；（2）与（3）、（4）。,非对映体,构造同, 构型不同, 不是

6、实物与镜影关系,相互间旋光性不同, 物理性质不同。,光活异构体数目,2n 个（n个不相同的手性碳）,二、内消旋化合物,内消旋体：分子内两手性中心构型相反，手性碳形成对映两部分，使整体旋光性抵消。分子有对称平面。,物理性质与纯的单一对映体比较有所不同,第六节 构型标记法,构型：分子中原子（团）在空间的排列方式。,对映体构型： 手性碳所连四个原子（团）在空间的排列方式。,常用于糖、氨基酸的命名。 以甘油醛为标准，手性碳连-OH投影在右，D型；在左边，L型。,一、D/L构型标记法,二、 R/S构型标记法,（一） R/S构型标记法命名规则,1、根据次序规则，排列成序，abcd;,2、把最小的d基团放在

7、最远，其它三个朝向自己；,3、观察abc顺序,若呈顺时针为R-构型；呈逆时针为S-构型。,R,（一） R/S构型标记法命名规则,1、根据次序规则，排列成序，abcd;,2、把最小的d基团放在最远，其它三个朝向自己；,3、观察abc顺序,若呈顺时针为R-构型；呈逆时针为S-构型。,S,课堂练习：,D-(-)-乳酸,L-(+)-乳酸,R,R,R,S,S,R,S,S,R,（二）由费歇尔投影式确定R/S构型的方法,优先顺序：abcd,1、确定C*abcd分子，优先顺序abcd; 2、若最小基d在垂直方向，ab c顺时针时为R 构型；反之，为S构型。 3、若最小基d在水平方向，ab c顺时针时为 S构型

8、；反之，为R构型。,R 构型,优先顺序：abcd,S 构型,（二）由费歇尔投影式确定R/S构型的方法,1、确定C*abcd分子，优先顺序abcd; 2、若最小基d在垂直方向，ab c顺时针时为R 构型；反之，为S构型。 3、若最小基d在水平方向，ab c顺时针时为 S构型；反之，为R构型。,第七节 无手性碳的对映体,2、丙二烯型,课堂练习：问题57,第八节 外消旋体的拆分,化学分离法,第九节 手性分子的形成和生物作用,一、手性分子的形成,问题：试从反应机理说明上述反应所得到的产物其旋光度为零。,在对称环境下反应, 两侧进攻，机会均等，两种过渡态能量相同, 活化能相同, 反应速率相同。,(s)-(+)-1-氯-2-甲基丁烷氯代后无旋光性,(s)-(+)-1-氯-2-甲基丁烷,( )-1，1-二氯-2-甲基丁烷,分析：氯代在手性碳上。活性中间体具有平面结构， Cl2从平面两侧进攻，机会相等，因此外消旋化。,若手性碳的键未断，构型不变。如：,二、手性分子的生物作用,1、对映体生理活性差异,2、受体靶位：细胞（含手性蛋白质分子）的具有一定立体构型和构象的特定部位。,单一对映体的手性药物分子与受体靶之间互补。,本章小结及教学要求：,1、掌握对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体、手性、手性分子等概念，了解旋光性、旋光度、比旋光度、等概念。 2、掌握构型命名、 Fischer 投影式的