物理化学(下)期末复习(南大版).ppt

1、本科物理化学复习提纲 (南大版）,电化学部分,一、重要概念 阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导G，电导率k，(无限稀释时)摩尔电导率m，迁移数t，可逆电池，电池的电动势E，电池反应的写法，标准电极电位,电极的类型，离子氛。,二、重要定律与公式 1电解质部分,(1) 法拉第定律：氧化态+ ze 还原态 Q =zF = It(F=96500Cmol-1),通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积,（2）离子迁移数的定义及测定方法（希托夫Hittorf法、界面移动法、电动势法）,(3) 电导 G=1/R = kA/l 电导率： k= G l/A=Kcell/R 注意：电

2、导的测定可利用惠斯通电桥，为了防止电解或极化，应采用适当频率的交流电源。 摩尔电导率：m= k /c 电导率、摩尔电导率与浓度关系： 稀的强电解质： (4) 离子独立定律：无限稀释溶液，,对于浓度不太大的强电解质溶液，设它完全解离，可近似有：,在水溶液中，H+和OH-离子的摩尔电导率特别大，是通过氢键形成链状结构把电荷传出去，即质子传递机理。,(5) 电导应用： i. 计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应 HA = H+ + A- 解离度 a = m /m 平衡常数 ii. 计算难溶盐的溶解度 难溶盐(电解质)溶液电导率的加和性： k溶液=k难溶盐+k水 k难溶盐 摩尔电导率mm 溶解度c

3、= k难溶盐/m,(6) 平均活度及活度系数： 电解质,(7) 德拜-休克尔极限公式（适用于极稀的溶液）：,25水溶液中 A=0.509(molkg-1)-1/2,德拜-休克尔离子互吸理论：强电解质在低浓度溶液中完全电离，强电解质与理想溶液偏差主要由离子之间的静电引力所引起。,补充材料： 我们提到的1-1型电解质或任意价型的电解质，它是按照离子电荷数来分的，这种分法只适用于强电解质。 例如：NaNO3 z+=1,|z-|=1, 称为1-1型电解质 ZnSO4 z+=2,|z-|=2, 称为2-2型电解质 Na2SO4 z+=1,|z-|=2, 称为1-2型电解质 Cu(NO3)2 z+=2,|

4、z-|=1, 称为2-1型电解质,2. 原电池 (1) 热力学(必须注明转移电子数） rGm= ZFE,注意： 按上式计算出的rHm是该反应在没有非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热。,按上式计算出的电池反应的可逆热Qr,m，是有非体积功的过程热，它并不是该化学反应的恒压反应热，因为通常所说的反应热要求过程无非体积功。,(2) 能斯特方程,298.15K时：,电池平衡时：,(3) 电极电势 对于还原反应：氧化态+ ze- 还原态 电极电势 电池的电动势： E=+ - -,标准氢电极规定：氢气压力为1标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极。即：,H+a(H+)=1|H2(g,100kPa)|P

5、t,可逆电池的书写方式,另外，写电池反应时，应注意以下几点： 1.电池反应应包括阳极反应、阴极反应及电池反应； 2.阳极反应、阴极反应得失电子数应相等；阳极反应失去电子，电子数写在等式的右边；阴极反应得到电子，电子数写在等式的左边，电子带负电荷。另外电池反应中若是单液电池，阴、阳离子不要分开写，且应标明各物质的相态。,4）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。,1）盐桥中离子的t+t-，使Ej0。,2）最适合盐桥条件的强电解质溶液为KCl的饱和溶液，因为K+与Cl-的迁移数相近。当有Ag+时用KNO3或NH4NO3等强电解质溶液。,3）盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。但是不能有晶体。,（4

6、）液接电势的消除盐桥（Salt bridge）,3.电极的种类,（1） 第一类电极 将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极。,碱性氢电极: OH-|H2(g)|Pt 电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-,酸性氧电极: H+|O2(g)|Pt 电极反应：O2(g)+4H+4e-2H2O(g),碱性氧电极: OH-|O2(g)|Pt 电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-,（2） 第二类电极 包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。 (1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该

7、难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。 最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。 电极反应： Hg2Cl2(s) +2e-2Hg(l) +2Cl-,(2)金属-难溶氧化物电极 在金属表面上覆盖一层该金属的氧化物，将其浸入含有H+或OH-的溶液中就构成了锑-氧化锑电极。,（3）第三类电极,在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，它们借助惰性电极作导体，发生电极反应。,4.原电池设计举例,从化学反应设计成电池，抓住三个环节： 1.确定电解质溶液 2.确定电极 3.复合反应,注意：设计原电池时，中间应加盐桥消除液体的接界电势。,（1）分解电压与超电势 （2）析出电势与超电势 离子析出次序 离子的电

8、化学方法分离 控制离子放电,阴极反应:,IR 越负，越易氧化析出,阳极反应:,IR越正，越先还原析出,4.电解与极化,注意：求单个电极的电势时必须求还原电极电势。,金属的电化学腐蚀,(1)析氢腐蚀,酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出：,设,如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：,（2）耗氧腐蚀,第十一章 化学动力学基础（一） 一、主要概念 反应速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应。

9、,二、主要定义式与公式 1反应速率：标准反应 用体积浓度表示的反应速率（恒容反应)：,对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：,2质量作用定律：对基元反应 aA + bB +. 产物 速率方程： r = k cAa cBb . 3. 速率方程的一般形式：,这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n = nA + nB +是反应的总级数, k是反应速率常数（反应速率系数），与温度有关 。,4掌握简单级数反应的动力学特征（速率常数的单位、线性关系、半衰期）,用体积浓度表示的反应速率，如： r=kcn， 则k指kc 若用分压表示的反应速率，如：r=kppn k、kP两者的关系为 kp

10、 = k (RT) 1 - n,5确定反应级数的方法 (1)积分法： 把实验数据cA t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。 (2) 微分法：此法适用于整数、分数级数 反应。 用初浓度法还可避免产物的干扰。 (3)半衰期法：,用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,6温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系 (1)范特霍夫(Vant Hoff)规则：kT+10/kT24 (2)阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程： i不定积分式（或指数形式）： ii 定积分式 ： iii微分形式：,注意：阿仑尼乌斯

11、方程lg的特殊形式,A为指前因子，其单位同k,说明：,阿仑尼乌斯认为A和 Ea 都只决定于反应物质的本性而与温度无关;, Ea,正Ea,逆U（等容）, 范霍夫公式从热力学角度说明温度对平衡常数的影响，而阿累尼乌斯公式从动力学的角度说明温度对速率常数的影响.,7各类典型复合反应的主要公式及基本要求 （1）对行反应：,对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。,放热对行反应都有一个最佳反应温度问题。,（2）平行反应,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,用合适的催化剂或改变温度的办法可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。,（3）连串反应,因为中间产物既是前一

12、步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。若中间产物为目标产物，则存在一个最佳反应时间(tm)和浓度最高问题。,第十二章 化学动力学基础（二） 一、主要概念,双分子的互碰频率，速率常数，折合摩尔质量，有效碰撞分数，频率因子，反应阈能，碰撞理论，实验活化能，概率因子，过渡态理论，势能面势能垒，标准活化熵，标准活化焓，标准活化吉布斯自由能活化络合物的活化能,二、气体反应的碰撞理论, 反应物分子可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用；, 反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞，只有当两个分子相撞，其相对动能在连心线上的分量大于某一个临界值c时，

13、这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值c 称为反应阈能。,根据以上两个基本要点可得出这样一个结论：活化分子在单位时间内的碰撞数就是反应速率。,1.基本要点：,2.公式：,3.简单碰撞理论计算速率常数的公式：,（1）对不同分子反应,（2）对相同分子反应,注意：,（1）Ea与Ec的物理意义不同;,（2）Ec是与T无关的常数，Ea与T有关。,一般Ec 1/2RT,Ec Ea,4.概率因子（方位因子）,P=k(实验)/k(理论),概率因子又称为空间因子或方位因子。,三、过渡态理论,（1）反应物转变为产物要经过一个过渡态（活化络合物），记为T；,（2）过渡态T 与反应物之间较快地达到热力学平衡；,（3）

14、过渡态T 分解为产物是反应的决速步。,1.基本要点：,2. 对线型三原子反应：,平衡假设：,任何分子其运动总自由度为3n，都有3个平动自由度，双原子分子和n个原子构成的线形多原子分子有2个转动自由度，有 (3n-5)个振动自由度;非线型多原子分子，有3个转动自由度，有 (3n-6)个振动自由度；单原子分子不存在转动与振动自由度；在活化络合物中，有一个不对称伸缩振动自由度用于络合物分解，则其总的振动自由度要比正常分子少一个。,第十三章 表面物理化学 一、主要概念 分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细现象，亚稳状态

15、与新相生成，亚稳现象及其解释，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，单分子层吸附理论，覆盖率，吸附系数，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束浓度，表面活性剂的去污和润湿作用原理。,主要内容,一、比表面吉布斯自由能和表面张力,（2） F = 2 l (Nm-1),比表面自由能和表面张力相同点是:量纲和数值相等。 不同点是：物理意义和单位不同。,二、液体的铺展和润湿,习惯上，人们常用接触角来判断液体对固体的润湿。 当90 时，称为不润湿 当=0或不存在 时，称为完全润湿 当=180 时，称为完全不润湿,按润湿程度的深浅一般可将润湿分为三类：,(a) 沾湿：固体表面与液

16、体表面相接触时，原气-固界面及气-液界面转变为固-液界面的过程。,(b) 浸湿：当固体浸入液体时，气-固界面完全被固-液界面所取代的现象。,(C) 铺展：少量的液体在光滑的固体表面(或液体表面)上自动展开，形成一层薄膜的过程。,三、弯曲液面的附加压力,四、弯曲液面上的蒸气压Kelvin方程,相同温度下，不同曲面上的 p 的关系为： p凸p平p凹,同理，分散度与溶解度具有类似的关系，即,C0为大晶体的溶解度，Cr为半径 r 小晶体的溶解度。,注意：克-克方程的使用,求分散成每滴微小液滴（曲率半径为R)中含 H2O 分子的数目:,利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个温

17、度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。,或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。,补充内容：,可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓。,关于摩尔蒸发焓，有一个近似的规则称为Trouton（楚顿）规则，即,适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。,五、表面吸附,吉布斯吸附等温式：,饱和吸附量 （单分子层吸附） :,1. 溶液的表面吸附,表面活性物质：凡能使溶液的表面张力降低的物质。,表面活性剂分子的憎水基和亲水基结构是构成分子定向排列和形成胶束的根本原因。,性质特点： A. 能显著降低表面张力正吸附,B. 随着浓度增加，能形成各种聚集体,2. 固体表面的吸附作用

18、,(1) 物理吸附与化学吸附,(2) 兰缪尔吸附等温式,基本假定：,A. 单分子层吸附（最基本的假设）。,B. 固体表面均匀。,C. 被吸附在固体表面上的分子间无作用力。,D. 吸附与解吸是动态平衡。,由饱和吸附量Vm可计算吸附剂的比表面as。,式中:V0为1mol气体在标准状况(0,101.325KPa)下的体积,V0=22.4dm3mol-1 L为阿伏加德罗常数(6.0221023mol-1) am为每个被吸附分子的截面积,Va的单位：dm3/kg,第十四章 胶体分散系统和大分子溶液,1.分散体系通常有三种分类方法：,真溶液 胶体分散体系 粗分散体系,按分散相粒子的大小分类：,按分散相和介质的聚集状态分类：,液溶胶 固溶胶 气溶胶,按胶体溶液的稳定性分类：,憎液溶胶 亲液溶胶,2.胶体的基本特性： （1）特有的分散程度； （2）不均匀多相性； （3）易聚结的不稳定性。,3.胶团的结构及特点,4.溶胶的动力性质：主要是指溶胶中的离子的不规则运动以及由此而产生的扩散、渗透压以及在重力场下浓度随高度的分布平衡的性质。 5.溶胶的光学性质：是其高度的分散性和多相的不