总复习-1.ppt

1、普通化学总复习,Chapter 1 化学热力学基础,1-1 热力学第一定律与反应热,2、状态和状态函数 状态：体系物理性质和化学性质的综合体现，反应一定条件下体系存在的形式。 状态函数：描述系统性质的物理量，反应某一性质， 有强度T, p, d; ；广度(容量)性质 V, , n, U, H, S, G.,3、热与功： 定义：Q体系与环境因温度不同交换的能量(Q); 体系吸热：Q 0 ，体系放热： Q 0 W体系与环境之间除热以外，以其他形式传递的能量。,4.体积功 体系对环境做功：W 0 特点：与途径有关.,非恒外压过程,(二)、热力学第一定律(First law of thermodyna

2、mics) 1.热力学能与热力学第一定律 孤立体系： U = 0 or U= const. 封闭体系： U= Q+ W,2、热力学能与恒容反应热 恒容 dV = 0, W体积= 0、W = 0: 所以 U=QV,3、焓与恒压反应热 将热力学第一定律应用于恒压过程，且体系只做体积(W=0),Qp = H2 H1= H,封闭体系在恒压、且不做其它功过程中，体系吸热量Qp在数值上等于焓增加量H 。,4、热力学标准态与物质的标准生成焓,在标准状态(100kPa)和TK下，任何稳定单质的焓fHm,T 规定为零，称为标准焓。 fHm,T(稳定单质)= 0 与之比较，得化合物的标准生成焓(生成热)：,定义：

3、在标准状态和298.15 K下,由稳定单质生成1mol化合物的热效应该化合物在298.15 K时的标准摩尔生成焓，简称标准生成生成焓,符号fHm,298,热力学标准态： 气体：压力在标准压力p =100kPa； 纯液体、纯固体：p =p 下的 纯液体、纯固体； 溶液中的离子：p =p ，质量摩尔浓度m =1molkg-1； 化学反应：各物质分别处于各自的标准态(rH).,注意区分有关焓的符号： H, H, fH, H, rH, fHm,298 (三) 热化学(Thermochemistry) 用热力学定律，定量研究化学反应中热效应的科学。,2.热化学方程式与反应进度 ： 如：H2(g) + 0

4、.5O2(g) = H2O(g) rHm = 241.8 kJmol-1 注意： 条件(T, p), rH(T); 物质状态 物质的计量数B平衡； 与方程式一一对应,3、盖斯定律(.ecc / Hess,1840年实验总结)无论反应是一步或分步完成的，该反应的热效应相同.或：反应的总热效应是各分步热效应之和。,一般地： aA + bB = gG + hH 即： rHm =bfHm (产物) - b fHm (反应物) 反应焓变等于反应生成物（产物）的生成焓之和减去反应物态物质的生成焓之和。,1-2 热力学第二定律与反应方向 (一) 热力学第二定律,2、能量减小原理:,3、熵增大原理 1) 定义

5、: 熵(Entropy)S: 体系的混乱度( ),2) 热力学第三定律 纯物质完整晶体在0K时的熵值为零 S0(完整晶体，0 K) = 0,一般, S 的相对大小: g l s; 高T 低T; 低p 高p 软硬 S(C石墨) S(C金刚石),复杂分子简单 S(O3) S(O2) e多e少 S(Ar) S(Ne) 混合物纯净物 3) 可逆过程与熵变：指体系内、外强度性质(T,p等)相差无穷小，无限缓慢进行的过程。,孤立体系,热力学第二定律 熵判据： S孤立 0 自发； S孤立= 0 可逆/平衡； S孤立 0 不可能进行 对于封闭体系， S孤立 = S封闭 + S环境 而环境的熵变很容易计算：,若

6、封闭体系,则,为此，1875年Gibbs(美)提出了一个新的状态函数G 定义：G =H - TS (Gibbs 函数,自由能) 在恒温、恒压条件下：G = H -TS Gibbs公式 若一个反应中各物质分别都处于各自的标准态, 同样有 rGm= rHm T rSm,(二) 吉布斯函数变化rG与反应自发进行的方向 1、吉布斯函数判据 体系在恒温、恒压，W = 0 的条件下： rG 0 非自发过程,2、G 的计算 1) 任意温度下，吉布斯公式 rGm(T )= rHm- TrSm 2) 298 K下，查表：,注意：普化中近似: H(T)H(298K), S(T)S(298K),1) rGm 不随反

7、应的进行(反应进度)而变化,因为已指明: 第一 = 1 mol 第二 各物质分别都处于各自的标准态 2) T 对 rGm 的影响大直线关系 rGm = rHm - TrSm,4.因此Gibbs公式的应用,1) 温度可以改变反应方向： rGm(T )= rHm- TrSm 若rHm与rSm同号，则rGm(T)可变号，可通过改变温度使反应方向改变：,由于rHm 与 rSm 同号(0)，T时，rGm,T 设 温度为T 时 rGm,T = 0， 则: T = rHm / rSm 3) 计算正常相变温度 正常相变: 物质在外压为标准大气压patm下的平衡相变 相变=平衡相变两相共存推动力G0,(三) 非

8、标准状态下化学反应的方向 rGm与rGm的关系 对于各物质为任意状态的反应： aA + bB = gG + dD 在一定温度T(恒温)下，有(化学反应等温式)：,表示和用于计算在一定温度、任意浓度/分压条件下反应的方向(趋势/推动力)。显然 rGm，T 0 反应非自发进行. 其后, 如果rGm 0 当Q 较大时，仍然可以保证rGm 0, 反应可进行很彻底,1-3. 化学反应进行的限度-化学平衡 (一) 化学反应的标准平衡常数 一定温度下，对于已经达到平衡的(气体)反应： a A + b B = g G + d D,对于溶液反应：aA(aq) + bB(aq)= gG(aq) + dD(aq)

9、同样有,称标准平衡常数. 表示: 1)常数；2) pB变KT不变,由于peq、meq都与标准态比较，故称标准平衡常数 特点：都使用相对分压或相对浓度,且为eq.的数值 注意： 1) KT与温度有关。,(二) rGm与标准平衡常数KT 化学反应等温方程：,所以：,用于rGm(T )与KT 的相互计算 但注意: 温度T 时的rGm(T)必须用Gibbs公式计算: rGm(T ) = rHm,298-TrSm,298 2) 注意单位统一：rGm为kJmol-1，RT 为 Jmol-1(K-1) 3) KT 以及rGm(T)的大小与反应方程式通乘系数有关。,1-4 化学平衡的移动 (一) 浓度、总压力对化学平衡的影响T 不变,rGm,T = RT ln(Q/KT) 所以，对已经达到平衡的体系： 1、浓度(分压)的影响：,增加反应物， Q KT，反应逆向进行 减少反应物， Q KT，反应逆向进行 减少产物， Q KT，反